一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法

摘要

本发明属于环境分析技术领域，具体涉及一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，本发明通过吸附动力学与吸附等温式研究阐述了不同条件下腐殖酸对微塑料吸附Pb2+的影响行为，并结合位点能量分布特性揭示了微塑料对Pb2+的吸附机理；通过腐殖酸的荧光淬灭分析探讨腐殖酸对微塑料与Pb2+结合过程的影响，揭示腐殖酸促进微塑料吸附Pb2+的过程和机理；本发明方法操作步骤简洁，可以系统地从不同角度分析微塑料对Pb2+的吸附行为，为水体环境中微塑料和铅(Pb(II))的有效控制提供科学依据，具有较大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于环境分析技术领域，具体涉及一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法。

背景技术

微塑料(Microplastics，MPs)是指粒径小于5mm的塑料颗粒。微塑料的来源包括直接排放到环境中的一次微塑料颗粒，以及由大型塑料废弃物在物理、化学和生物等作用下裂解生成的二次塑料碎片。微塑料具有体积小、比表面积大、难降解、易迁移等特点，在自然界中普遍存在和广泛分布。吸附是微塑料的重要环境行为，微塑料具有较大的比表面积，容易吸附其他环境污染物，如重金属离子、持久性有机污染物和抗生素等物质，成为其他污染物的吸附载体。吸附了污染物的微塑料随着洋流、风力等外力作用而发生迁移，从而扩大了污染物的分布范围，对生态环境造成影响。重金属污染是长期存在的环境污染问题，重金属存在于空气、土壤和水体等环境中会对动植物和人体健康产生严重的影响。其中，铅(Pb(II))是最具毒害的重金属元素之一，其自身难降解，会在动植物体和人体内部累积，造成严重的毒害作用。在水体环境中，微塑料可以作为Pb(II)的运转载体，影响Pb(II)的迁移行为和生态效应。

腐殖酸(Humic acid，HA)作为代表性的天然有机质，是水体环境中普遍存在的大分子物质，其结构中含有较多的羧基等官能团，会与重金属离子发生作用。有研究表明，腐殖酸与微塑料和重金属存在不同的相互作用，微塑料吸附腐殖酸后可能增加对重金属的可用吸附位点，造成微塑料的毒性增加。因此，研究不同水体溶液条件下腐殖酸对微塑料吸附Pb(II)的作用和机理有助于了解其在水体中的环境行为以及生态效应，也为水体环境中微塑料和Pb(II)的有效控制提供科学依据。

位点能量分布理论(Site energy distribution theory，SEDT)是通过吸附等温线直接获得非均相吸附剂表面吸附位能分布的一种经典、有效、方便的方法，位点能量分布理论可以提供有关吸附位点能量的信息，如高能量、低能量和平均能量吸附位点，以及关于吸附剂表面不均一性等信息。

腐殖酸具有荧光特性，通过荧光猝灭分析方法研究腐殖酸与Pb(II)之间的结合特性，有助于理解和讨论Pb(II)分别与微塑料和腐殖酸之间的作用，以及腐殖酸对微塑料吸附Pb(II)的影响。

目前，已有一些研究对微塑料吸附重金属(包括Pb、Cu、Cd、Cr等)污染物进行了报道，比如中国专利CN201910693249.8公开了一种基于ICP-MS检测微塑料降解过程中对重金属吸附和释放特性的方法；专利CN201911036903.4公开了一种基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法。但目前关于微塑料吸附重金属离子的研究只是简单的分析了其动力学吸附与等温吸附过程，但尚未有关于腐殖酸(HA)影响微塑料吸附重金属Pb(II)并通过此来探究微塑料对Pb(II)的吸附机理的研究，也缺乏系统的分析方法对其吸附行为进行阐述。此外，也没有关于采用位点能分布理论来分析微塑料吸附污染物的吸附机理的相关报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，可以系统地从不同角度分析微塑料对Pb(II)的吸附行为，为水体环境中微塑料和Pb(II)的有效控制提供科学依据，具有较大的应用前景。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，该方法包括以下步骤：

S1、对水体中不同腐殖酸浓度条件下微塑料对铅的吸附进行吸附动力学实验，对动力学吸附数据进行准一级动力学、准二级动力学模型拟合，并根据准二级动力学模型拟合参数计算初始吸附速率；

S2、对水体中不同腐殖酸浓度条件下微塑料对铅的吸附进行等温吸附实验，分别利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，分析等温吸附特性；

S3、利用步骤2的等温吸附实验，基于Langmuir模型计算不同腐殖酸浓度、pH和电解质离子强度条件下微塑料表面的位点能E*及位点能量分布函数F(E*)，并计算平均位点能量值μ(E*)和位点能相对标准偏差σe*，分析位点能量分布特性；

S4、利用荧光分析腐殖酸-铅二元体系和微塑料-腐殖酸-铅三元体系中腐殖酸的荧光淬灭过程，使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv，从而探讨不同体系中腐殖酸和微塑料-腐殖酸对铅的结合特性。

优选地，所述微塑料包括聚苯乙烯微塑料(PSMPs)。

按照本发明的上述方法，通过模拟水体中HA对PSMPs与重金属Pb

本发明中分析PSMPs的吸附重金属Pb

优选地，步骤S1中，准一级动力学模型、准二级动力学模型以及初始吸附速率的计算分别如式(1)、式(2)和式(3)所示：

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

初始吸附速率：

其中，t表示吸附时间，min；Q

优选地，步骤S2中，按照公式(4)和公式(5)采用Langmuir模型(Langmuir model)和Freundlich模型(Freundlich model)对吸附数据进行拟合分析：

Langmuir等温吸附模型：

其中，C

Freundlich等温吸附模型：

其中，K

优选地，步骤S3中，首先利用步骤2的等温吸附实验，通过“近似凝聚法”得到以下E*与C

其中，C

其次，根据公式(7)确定位点能量分布函数F(E*)：

其中，F(E*)为位点能量分布函数，能量分布函数F(E*)随E*的增加呈指数形式下降，F(E*)曲线下的面积可以被视为特定能量范围内可用吸附位点的数量；K

根据公式(8)确定平均位点能量值μ(E*)：

其中，μ(E*)为吸附平均位点能量值，单位为KJ/mol；

根据公式(9)、(10)计算位点能相对标准偏差σ

其中，σ

优选地，步骤S4中，通过公式(11)使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv：

F

其中，F

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，以聚苯乙烯微塑料(PSMPs)为模式微塑料，通过吸附动力学与吸附等温式研究阐述了不同条件下HA对PSMPs吸附Pb

附图说明

图1(包括图1-1和图1-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb

图1中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；

图2(包括图2-1和图2-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb

图2中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；

图3(包括图3-1和图3-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb

图3中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；

图4(包括图4-1和图4-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb

图4中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；

图5(包括图5-1、图5-2和图5-3)为HA-Pb

图5中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO

图6(包括图6-1、图6-2和图6-3)为PSMPs-HA-Pb

图6中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO

图7(包括图7-1、图7-2和图7-3)为PSMPs-HA-Pb

图7中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO

图8(包括图8-1、图8-2和图8-3)为PSMPs-HA-Pb

图8中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO

图9(包括图9-1和图9-2)为不同条件下HA荧光猝灭的Stern-Volme拟合曲线；

图9中，a.pH3,5.00mg·C/L HA；b.pH6,5.00mg·C/L HA；c.pH3,1.00mg·C/L HA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH6,2.50mg·C/L HA；f.pH3,2.50mg·C/L HA；g.pH6,5.00mg·C/L HA；h.pH6,5.00mg·C/L HA。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。

实施例1一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法

1、吸附动力学进行试验：

对水体中不同HA浓度条件下PSMPs(聚苯乙烯微塑料)对Pb

进行吸附动力学试验时，量取一定体积的PSMPs(聚苯乙烯微塑料)悬浮液于250mL锥形瓶中，加入一定体积的Pb

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

初始吸附速率：

其中，t表示吸附时间，min；Q

吸附动力学曲线如图1所示，准一级动力学模型和准二级动力学模型的相关参数(拟合系数R

表1不同条件下PSMPs吸附Pb

表2不同条件下PSMPs吸附Pb

2、等温吸附实验

对水体中不同HA浓度条件下PSMPs对Pb

进行等温吸附试验时，量取一定体积的PSMPs悬浮液于50mL锥形瓶中，加入不同体积的Pb

按照公式(4)和公式(5)采用Langmuir模型(Langmuir model)和Freundlich模型(Freundlich model)对吸附数据进行拟合分析：

Langmuir等温吸附模型：

其中，C

Freundlich等温吸附模型：

其中，K

吸附等温式曲线如图2所示，相关拟合参数如表3、4所示。由图2和表3、4可知，PSMPs对Pb

表3不同条件下PSMPs吸附Pb

表4不同条件下PSMPs吸附Pb

3、吸附位点能量发布分析

利用步骤2的等温吸附实验，基于Langmuir模型计算不同pH和电解质离子(Na

首先利用步骤2的等温吸附实验，通过“近似凝聚法”得到以下E*与C

其中，C

其次，根据公式(7)确定位点能量分布函数F(E*)：

其中，F(E*)为位点能量分布函数，能量分布函数F(E*)随E*的增加呈指数形式下降，F(E*)曲线下的面积可以被视为特定能量范围内可用吸附位点的数量；K

根据公式(8)确定平均位点能量值μ(E*)：

其中，μ(E*)为吸附平均位点能量值，单位为KJ/mol。

根据公式(9)、(10)计算位点能相对标准偏差σ

其中，σ

结果如图3、4所示，平均位点能量值μ(E*)和位点能相对标准偏差σ*如表5、6所示。由图3、4可知，随着平衡吸附量Q

当pH和离子强度一定时，随着HA浓度的增大，PSMPs对Pb

表5不同条件下PSMPs吸附Pb

表6不同条件下PSMPs吸附Pb

4、HA荧光猝灭分析

利用荧光分析二元体系(腐殖酸-铅，HA-Pb

F

其中，F

结果如图5-9和表7所示，在二元体系中，HA荧光强度随Pb

表7不同条件下HA荧光猝灭的K

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。