一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种少层硫化锡‑掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用，技术方案如下：首先将锡源、聚丙烯腈以及N‑N二甲基甲酰胺共混，搅拌一定时间制得纺丝溶液，而后经纺丝及硫化制得少层硫化锡‑掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料。本发明操作简单，条件可控，结构稳定好，符合环境要求；该材料中的硫化锡为少层结构(4‑5层)，层间距约为0.587 nm；该钾离子电池负极材料具有高容量、长循环寿命的储钾性能，在5 A/g电流密度下充放电循环2000圈比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100%，表现出较优越的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用。

背景技术

当今，为应对环境污染和能源危机，开发高效、环保的新型储能技术迫在眉睫。在电池储能领域中，锂离子电池因其无记忆效应和高能量密度等优势处于领先地位。然而，由于全球锂资源的枯竭和分布不均衡，开发锂离子电池的替代品是非常有必要的。作为锂电替代品之一，钾离子电池因其丰富的资源、合适的氧化还原电位以及具有与锂电相似的“摇椅机制”而受到广泛关注。但是，一些适用于锂离子电池的负极材料（如传统商业化石墨材料）并不适用于钾离子电池(PIBs)，这归因于钾离子的半径明显大于锂离子(Li

与碳质材料(如石墨)、金属合金(如磷、锡)、金属氧化物相比，过渡金属硫属化合物(TMDs)因具有较高的理论比容量和类石墨烯层状结构，备受青睐。其中，硫化锡(SnS

根据现有文献报道，掺硫聚丙烯腈(SPAN)是一种典型的含硫化合物，由于碳硫键的存在，它被认为能有效地消除多硫化物的溶解，具有无穿梭效应、无自放电性能，可提供更高的库仑效率、良好的循环稳定性和潜在的高能量密度等优势，近年来备受关注。值得一提的是，目前将SPAN用于钾离子电池负极材料的文献报道相对较少。

本发明通过纺丝及硫化制得少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物。利用SPAN作为载体将SnS

发明内容

本发明的目的在于提供一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，实验过程操作简单，条件可控，结构稳定好。本发明采用简单易行的纺丝而后经一步煅烧法制备出少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

（1）纺丝溶液的配制

称取一定质量的锡源(0.5-70 g)和聚丙烯腈(0.5-80 g)溶解于N-N二甲基甲酰胺(10-200 mL)中，磁力搅拌一定时间(12-24 h)，获得均匀的纺丝溶液，备用；

（2）静电纺丝

取上面所述的纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压20-30 kV、推流速率0.1-10mL/h、接收距离10-20 cm、温度30-90

（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料

将上述的PAN/SnCl

（4）将少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料作为钾离子电池负极，测试其储钾性能。

上述步骤（1）中所述的锡源可为系列含锡盐，包括并不局限于无水二氯化锡、三氟甲基磺酸锡、硫酸亚锡等；所述的锡源与聚丙烯腈的质量比为1：0.5-6，所述的搅拌时间为12-24 h。

上述步骤（2）中所述的电纺条件为电压20-30 kV、推流速率0.1-10 mL/h、接收距离10-20 cm、温度30-90

上述步骤（3）中所述的PAN/SnCl

所述的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料中的硫化锡为少层结构(4-5层)，层间距约为0.587 nm，可有效缓解循环过程中体积膨胀的问题。

上述步骤（4）中所述的储钾性能测试包括：将少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池。将其应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V时，在电流密度0.05 A/g下充放电循环60圈，比容量高达530 mAh/g；在大电流密度5 A/g下充放电循环2000圈，比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %。

本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：

（1）SnS

（2）本发明所用的SPAN作为载体，对所述的少层硫化锡起到至关重要的作用。利用静电纺丝技术将SnS

（3）本发明制备的负极材料经静电纺丝及硫化即可获得，实验过程操作简单，条件可控。

（4）作为钾离子电池负极材料，表现出较优越的电化学性能。在0.01-3V电压范围内，在0.05 A/g电流密度下充放电循环60次比容量高达530 mAh/g；在5 A/g大电流密度下充放电循环2000次比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %。

附图说明

图1是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的XRD图。

图2是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的SEM/TEM/Mapping图。

图3是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的Raman图。

图4是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的FTIR图。

图5是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.05 A/g电流密度下的循环性能曲线图。

图6是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.05 A/g电流密度下的充放电曲线图。

图7是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在5 A/g大电流密度下的长循环性能图和库伦效率图。

具体实施方式

实施例1

（1）纺丝溶液的配制：称取0.5 g的无水二氯化锡和0.5 g的聚丙烯腈溶解于10 mL的 N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；

（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压23 kV、推流速率0.3 mL/h、接收距离15 cm、温度40

（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl

图1为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的XRD图，由图可知，制备得到的材料为硫化锡，其衍射峰位置与硫化锡的标准图谱(JCPDS, 96-900-9121)相匹配。图2为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的SEM/TEM/Mapping图，从图2中的(a)可看到该复合物具有良好的纤维形貌，表面光滑；从透射电镜图—图2中的(b-c)可看出硫化锡限域于SPAN载体中，且具有少层结构(4-5层)，其层间距约为0.587 nm；此外还看到有明显的缺陷存在。其特殊的少层结构及缺陷可提供丰富的储钾位点，进而提高其电化学性能。从图2中的(d)的Mapping图（排在(d)后面）可看出，复合物中含有碳C、氮N、硫S、锡Sn四种元素，分别均匀的分布在载体中。附图3为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的Raman图，从图中可见S-S和C-S键，佐证了SPAN的存在。附图4为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的FTIR图，给出了类似于拉曼的信息，同样佐证了SPAN的存在。

采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.01-3.0 V电压范围内，在0.05 A/g电流密度下，测试循环性能如附图5所示，充放电循环60次后比容量高达530 mAh/g。附图6是该材料在0.05 A/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出，除首圈外，该材料的充放电曲线高度重合，说明其具有优异的循环稳定性。附图7是在5 A/g大电流密度下的长循环性能图，从图可知，充放电循环2000次后，比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %，说明该材料具有优异的长循环稳定性。

实施例2

（1）纺丝溶液的配制：称取1 g的三氟甲基磺酸锡和2 g的聚丙烯腈溶解于15 mL的N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；

（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kV、推流速率0.5 mL/h、接收距离15 cm、温度30

（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl

采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例3

（1）纺丝溶液的配制：称取2 g的无水二氯化锡和5 g的聚丙烯腈溶解于30 mL的N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；

（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kV、推流速率0.6 mL/h、接收距离18 cm、温度35

（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl

采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例4

（1）纺丝溶液的配制：称取5 g的硫酸亚锡和10 g的聚丙烯腈溶解于50 mL的 N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；

（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kV、推流速率0.8 mL/h、接收距离18 cm、温度40

（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl

采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。