钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料，包括石墨烯纳米带基体以及嵌入所述石墨烯纳米带中的球状钴铁硒化物，所述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量占比为20‑80％，所述石墨烯纳米带的宽度为10‑100nm，所述钴铁硒化物的粒径为0.5‑4μm。本发明还提供一种上述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法。本发明的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料，可以抑制钴铁硒化物的体积膨胀，可以保证负极材料的结构稳定性，且负极材料的导电性、电化学循环性和倍率性能均很优异。

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池由于其出色的可充电性，合适的功率密度和出色的能量密度，作为可以引领我们迈向电动汽车(EV)革命的动力源，显示出巨大的希望。目前锂电池使用的商业石墨负极具有比较低的比容量(理论容量为372m·Ah·g

二元过渡尖晶石结构的AB

虽然与传统石墨烯负极相比，钴铁硒化物具有较高的理论比容量，但因为在充放电过程中涉及到的合金化反应时会产生体积膨胀，引起材料粉化，不利于钴铁硒化物的结构稳定性和电化学性能的长久保持。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定性好、电化学性优异的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料，包括石墨烯纳米带基体以及嵌入所述石墨烯纳米带中的球状钴铁硒化物，所述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量占比为20-80％(更优选的为40-60％)，所述石墨烯纳米带的宽度为10-100nm(更优选的为40-80nm)，所述钴铁硒化物的粒径为0.5-4μm(更优选的为1-2μm)。

本发明的钴铁硒化物材料相较石墨烯纳米带尺寸较大，石墨烯纳米带的二维带状结构可缠绕包覆钴铁硒化物，可视为三维球状钴铁硒化物嵌入在石墨烯纳米带交织的网络结构中，构成导电网络。

与传统石墨负极相比，钴铁硒化物的理论比容量高。本发明的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料，是由比容量高的球状钴铁硒化物限制于石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料，石墨烯纳米带可包裹钴铁硒化物限制其体积膨胀，并且石墨烯纳米带继承了石墨烯的二维结构与优异的物理化学性能，同时，其特殊的结构使其成为具有独特性质的一种新型碳材料。石墨烯纳米带由于其特殊的结构、优异的电学和机械性能、高的比表面积、丰富的边缘活性位和性能结构的可调控性，在改善钴铁硒化物导电性的同时，也可提高锂离子在充放电过程中的传输速率。因此，将球状钴铁硒化物限制于石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料，可进一步提高材料的电子导电率，并减少钴铁硒化物在充放电循环过程中的引起的体积膨胀，结构完整性和稳定性好。

上述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量分数过低，难以发挥石墨烯纳米带优良的导电性；石墨烯纳米带的质量分数过高，则会影响目标材料的比容量。上述钴铁硒化物的粒径过大，在后续电池组装的涂片的混料磨浆过程中可能会导致球体的粉碎；粒径过小，使得材料的比表面积过大，首次充放电过程中SEI膜的形成过程会消耗较多的锂离子，导致材料首圈库伦效率低。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯纳米带加入到去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯纳米带溶液；

(2)将钴铁硒化物和还原剂加入到去离子水中，搅拌，再与步骤(1)得到的石墨烯纳米带溶液混合，置于密闭反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后冷却、离心、洗涤、冷冻干燥，得到钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料初品粉末；上述钴铁硒化物与石墨烯纳米带的用量以控制钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量占比为20-80％为准；

(3)将步骤(2)中得到的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料初品粉末在惰性气氛下进行热处理，即得到所述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料。

上述制备方法中，优选的，所述钴铁硒化物的制备方法包括以下步骤：

S1：将钴源加入到溶剂中搅拌均匀得溶液A，将铁源1,1'-二茂铁甲酸加入到溶剂中搅拌均匀得溶液B；

S2：将溶液A与溶液B混合，搅拌反应后，置于密闭反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥，得到前驱体；

S3：将前驱体与硒粉混合后，置于惰性气体中，加热进行硒化处理，即得到所述钴铁硒化物。

本发明的上述钴铁硒化物的制备方法中，钴铁硒化物是由模板法制备得到的空心微球结构，由此制备的微球具有均匀的粒径和清晰的结构特征，且空心分层的结构不仅为氧化还原反应提供了更多的活性位点，缩短了Li

上述制备方法中，优选的，所述S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述钴源为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或几种(包括其水化合物)；所述钴源与铁源的摩尔比为1：1；所述钴源在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L(更优选的为0.08-0.12mol/L)；所述铁源在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L(更优选的为0.08-0.12mol/L)；所述搅拌均匀时的温度为室温，搅拌时间为0.5-2.0h。钴源和铁源的比例是基于钴铁硒化物目标产物的化学配比。比例过高或比例过低，都会影响目标产物最终的配比。将钴源和铁源在溶剂中控制在该范围浓度，有利于钴离子和铁离子在溶剂中分散均匀。

上述制备方法中，优选的，所述S2中，所述搅拌反应时的温度为室温，搅拌时间为1.0-3.0h；所述溶剂热反应的温度为100-150℃，时间为10-24h；所述洗涤的方式为用N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述干燥的温度为50-80℃，时间为12-24h。通过上述搅拌可使体系中钴源、铁源分布均匀。上述溶剂热反应可使前驱体生长至结构完整，反应完全。溶剂热温度过低，时间太短，不利于球状前驱体的合成，材料粒径较小且不均匀；溶剂热温度过高，时间过长，会导致合成前驱体粒径较大，后续材料破碎从而影响电化学性能。

上述制备方法中，优选的，所述S3中，所述硒粉与前驱体的质量比为(1.0-2.5)：1；所述硒化处理的温度为300-600℃(更优选的为350-500℃)，时间为2-4h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。控制在上述质量比有利于前驱体与硒粉的充分反应。当硒粉过多时，最终得到的钴铁硒化物中会残留硒单质，会影响最终的电化学性能。同时，在一定程度上造成硒粉的浪费；当硒粉过少时，硒化过程不完全；在上述质量比下可避免上述两种影响，同时保证硒化过程的进行。上述焙烧温度过高，材料容易团聚；焙烧温度过低，不利于形成钴铁硒化物。若硒化焙烧时间较短，不利于硒化过程的完成。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，控制氧化石墨烯纳米带在水中质量浓度为0.5-2.2g/mL(更优选的为1.1-1.5g/mL)，控制超声分散的频率为20-40kHz，时间为0.5-3.0h(更优选的为2-2.5h)。上述质量浓度有利于氧化石墨烯纳米带的均匀分散。

上述制备方法中，优选的，所述还原剂为硫脲，所述钴铁硒化物和硫脲的质量比为1：(1.5-5.0)(更优选的为1：(2-4))，且控制所述钴铁硒化物在水中的质量浓度为1.0-5.0g/mL。上述硫脲作为还原氧化石墨烯纳米带的还原剂，其质量比过高(即硫脲含量过高)，其中的杂原子可能会对材料的电化学性能造成影响；质量比过低，作为还原剂的硫脲起到的还原作用不足。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，控制所述搅拌的时间为1.5-4.0h(更优选的为2.0-3.5h)；所述溶剂热反应的温度为120-240℃(更优选的为150-200℃)，时间为8-15h；所述洗涤的方式为用水和乙醇先后交叉洗涤≥3次；所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为24-48h。在上述溶剂热条件下，可将氧化石墨烯纳米带水热还原成还原石墨烯纳米带，电导率提升以改善复合材料的电化学性能；此外，钴铁硒化物微球在石墨烯纳米带上的分布更均匀，进而适应充放电过程中大的体积变化。溶剂热温度过低或时间过短，不利于氧化石墨烯纳米带还原至石墨烯纳米带。

上述制备方法中，优选的，所述热处理的温度为300-600℃(更优选的为350-500℃)，时间为2-4h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。在热处理过程中，氧化石墨烯纳米带进一步被还原为还原氧化石墨烯纳米带，电子导电性提高，且钴铁硒化物的结晶程度提高，有利于材料结构的稳定。本发明以硫脲为还原剂还原石墨烯纳米带，后续需要通过高温处理进一步还原。因此，当热处理温度过低或时间过短，还原程度不完全，会影响材料的电化学性能；热处理温度过高或时间过长，会造成不必要的热损耗，且会影响材料的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料，通过钴铁硒化物与石墨烯纳米带的协同作用，可以抑制钴铁硒化物的体积膨胀，可以保证负极材料的结构稳定性，且负极材料的导电性、电化学循环性和倍率性能均很优异。

2、本发明的制备方法原料成本低，对原料没有特殊的要求，原料普适性好；并且，本发明的制备方法重复性好，对环境友好，适于工业化、大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的XRD图。

图2是实施例1中钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的SEM图。

图3是实施例1中钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料所组装的电池在0.5A/g电流密度下的充放电循环性能图。

图4是实施例1中钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料所组装的电池的倍率性能图。

图5是实施例2中钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的SEM图。

图6是对比例1中钴铁硒化物所组装的电池在0.5A/g电流密度下的充放电循环性能图。

图7是对比例1中钴铁硒化物所组装的电池的倍率性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例所使用的氧化石墨烯纳米带是用高锰酸钾对碳管进行纵向氧化切割得到的产物(Nature，2009，458，872-876)，具体实验步骤如下：将150mg多壁碳纳米管(购于中国科学院成都有机化学有限公司)加入到36mL浓硫酸中，磁力搅拌2h；在其混合溶液中加入750mg高锰酸钾，磁力搅拌1h，将混合溶液加热至60℃搅拌2h，随后冷却至室温；随后将混合溶液倒入含有5mLH

一种钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料，是由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料；钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量占比为43％；钴铁硒化物与石墨烯纳米带的质量比为1：0.75；钴铁硒化物的粒径1-2μm。

如图1所示，本实施例的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的特征峰形和强度与CoSe

如图2所示，本实施例的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料为球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级结构，且钴铁硒化物的粒径为1-2μm。

上述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.873g六水合硝酸钴加入到30mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得30mL溶液A，将0.822g 1,1'-二茂铁甲酸加入到30mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得30mL溶液B；

(2)将步骤(1)所得30mL溶液A加入到30mL溶液B中，在室温下，搅拌反应2h后，装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在125℃下，进行溶剂热反应20h，冷却至室温，离心，用N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，沉淀在60℃下，干燥15h，得前驱体；

(3)将0.2g步骤(2)所得前驱体与0.4g硒粉混合后，于高纯氩气气氛中，于450℃下，硒化焙烧3h，随炉冷却至室温，得钴铁硒化物；

(4)将45mg氧化石墨烯纳米带加入37.5mL去离子水中，在20kHz，室温条件下，超声分散2h，得到氧化石墨烯纳米带悬浮液；

(5)将60mg钴铁硒化物和0.21g硫脲添加到去离子水中，搅拌3h，再将步骤(4)所得石墨烯纳米带悬浮液加入其中，装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在170℃下，进行溶剂热反应10h，冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，冷冻干燥28h，得复合材料；

(6)将步骤(5)所得复合材料置于管式炉中，在高纯氩气气氛中，在450℃下，进行热处理3h，得钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料。

电池组装：将本实施例所得40mg钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料作为活性物质、5mg导电炭黑作为导电剂，5mg聚偏氟乙烯作粘结剂，加入玛瑙研钵中，进行粉碎研磨20min后，滴入10mLN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨5min，然后，用铜箔作为集流体，将研磨均匀后的浆料涂抹在铜箔上，在120℃下，真空干燥5h；对干燥后的电极片称量，根据集流体涂抹前后的质量差得到每个电极片上的浆料质量；称量后，将电极片在60℃下，真空干燥3h，干燥后的电极片放入手套箱中，以待装配扣式电池；在充满氩气的手套箱中，以聚丙烯为隔膜，用金属锂片和所制作的电极片进行扣式电池的组装，以1mol/L LiPF

如图3所示，本实施例组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

如图4所示，本实施例组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

实施例2：

本实施例所使用的氧化石墨烯纳米带同实施例1。

一种钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料，是由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料；钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量占比为50％；钴铁硒化物与石墨烯纳米带的质量比为1：0.5；钴铁硒化物的粒径1-2μm。

经检测，本实施例的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的特征峰形和强度与CoSe

如图5所示，本实施例的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料是由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料，球状钴铁硒化物粒径在1-2μm左右。

上述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.611g六水合硝酸钴加入到20mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得20mL溶液A，将0.576g 1,1'-二茂铁甲酸加入到20mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得20mL溶液B；

(2)将步骤(1)所得20mL溶液A加入到20mL溶液B中，在室温下，搅拌反应1.5h后，装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在120℃下，进行溶剂热反应18h，冷却至室温，离心，用N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，沉淀在60℃下，干燥20h，得前驱体；

(3)将0.18g步骤(2)所得前驱体与0.27g硒粉混合后，于高纯氩气气氛中，于500℃下，硒化焙烧2h，随炉冷却至室温，得钴铁硒化物；

(4)将30mg氧化石墨烯纳米带加入25mL去离子水中，在20kHz，室温条件下，超声分散2h，得到氧化石墨烯纳米带悬浮液；

(5)将60mg钴铁硒化物和0.25g硫脲添加到去离子水中，搅拌3h，再将步骤(4)所得石墨烯纳米带溶液加入其中，装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在180℃下，进行溶剂热反应12h，冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，冷冻干燥28h，得复合材料；

(6)将步骤(5)所得复合材料置于管式炉中，在高纯氩气气氛中，在500℃下，进行热处理2h，得钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料。

电池组装：同实施例1。

经检测，本实施例所组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

经检测，本实施例所组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

实施例3：

本实施例所使用的氧化石墨烯纳米带同实施例1。

一种钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料，是由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料；钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量占比为33％；钴铁硒化物与石墨烯纳米带的质量比为1：1；钴铁硒化物的粒径1-2μm。

经检测，本实施例的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的特征峰形和强度与CoSe

本实施例的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料是由球状钴铁硒化物嵌入石墨烯纳米带中形成的三维多级复合负极材料，球状钴铁硒化物粒径在1-2μm左右。

上述钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.524g六水合硝酸钴加入到18mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得18mL溶液A，将0.493g 1,1'-二茂铁甲酸加入到18mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得18mL溶液B；

(2)将步骤(1)所得18mL溶液A加入到18mL溶液B中，在室温下，搅拌反应1.8h后，装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在130℃下，进行溶剂热反应12h，冷却至室温，离心，用N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，沉淀在60℃下，干燥20h，得前驱体前；

(3)将0.18g步骤(2)所得前驱体与0.27g硒粉混合后，于高纯氩气气氛中，于450℃下，硒化焙烧2h，随炉冷却至室温，得钴铁硒化物；

(4)将60mg氧化石墨烯纳米带加入60mL去离子水中，在20kHz，室温条件下，超声分散2h，得到氧化石墨烯纳米带悬浮液；

(5)将60mg钴铁硒化物和0.21g硫脲添加到去离子水中，搅拌3h，再将步骤(4)所得石墨烯纳米带溶液加入其中，装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在180℃下，进行溶剂热反应12h，冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，冷冻干燥28h，得复合材料；

(6)将步骤(5)所得复合材料置于管式炉中，在高纯氩气气氛中，在450℃下，进行热处理2h，得钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料。

电池组装：同实施例1。

经检测，本实施例所组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

经检测，本实施例所组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

对比例1：

本对比例利用实施例1中制备得到的钴铁硒化物代替实施例1中的钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料组装电池，并对其进行电化学表征，结果如图6、图7所示。

由图6可知，与石墨烯纳米带复合后，钴铁硒化物的循环稳定性明显得到改善。未经改性的CoSe

由图7可知，与石墨烯纳米带复合后，钴铁硒化物的倍率性能得到了显著的提升。未经改性的CoSe

对比例2：

一种钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.498g对苯二甲酸加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀得40mL溶液A，将0.291g六水合硝酸钴和0.404g九水合硝酸铁加入到溶液A中，在室温下，搅拌反应2h后得溶液B；

(2)将步骤(1)所得溶液B装入聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在125℃下，进行溶剂热反应20h，冷却至室温，离心，用N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，沉淀在60℃下，干燥15h，得前驱体；

(3)将0.2g步骤(2)所得前驱体与0.4g硒粉混合后，于高纯氩气气氛中，于450℃下，硒化焙烧3h，随炉冷却至室温，得钴铁硒化物；

(4)-(6)同实施例1中步骤(4)-(6)。

电池组装：同实施例1。

经检测，本实施例所组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g

经检测，本实施例所组装的电池，在0.01-3V电压范围内，0.5A·g