基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂及制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂及制备方法和应用。催化剂以CeO2‑La2O3复合氧化物纳米颗粒为主催化活性成分，CeO2和ZrO2为助催化剂，γ‑Al2O3为涂层辅料。该催化剂能够高效净化柴油机排放的PM、HC及CO等污染物。CeO2‑La2O3复合氧化物纳米颗粒具有抗硫、耐热、低成本优势，还能够显著提高单位质量催化材料中活性中心的数量，强化主催化活性成分的催化活性，实现贵金属的完全替代，复合氧化物纳米颗粒中CeO2与La2O3的同时添加可以产生协同增效作用，提高催化剂的整体催化活性并扩展高活性温度窗口，基于炭黑吸附基质的先吸附再反应制备方法显著提高过渡金属氧化物前驱体的分散效果。

说明书

技术领域

本发明属于柴油机氧化催化剂技术领域，具体涉及一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂及制备方法和应用。

背景技术

柴油机热效率高、输出功率大、结实耐用，在国内外交通运输领域得到了广泛应用，不仅产量和保有量逐年提高，而且总行驶里程和总运载量的增加幅度更为明显。但在为人类的生产、生活提供高效、便利服务的同时，柴油车排放了大量的有害污染物，严重危害了大气环境和人类健康。公众对良好生活环境的追求推动有关部门制定并执行了排放法规限制柴油车的污染物排放，而随着排放法规的日益严格，柴油车污染物排放控制技术也得到了长足的发展和进化。在柴油车的排放污染物中，PM(颗粒物)、HC(碳氢)和CO(一氧化碳)一般是通过柴油机氧化催化器(DOC)技术进行净化，而传统DOC内部孔道表面涂敷以贵金属为主催化成分的催化涂层，其催化效率极高，但贵金属材料抗硫性、耐高温烧结性较差，同时原材料成本高昂，导致DOC中贵金属催化剂替代/减量问题成为国内外相关领域的研究热点。

国内外专家普遍认为过渡金属氧化物是最具潜力的贵金属催化剂替代材料之一，与后者相比，前者的抗硫性、耐热性及成本均具有无以伦比的优势。同时，过渡金属氧化物针对HC和CO氧化反应的催化效果也能够满足柴油机排气污染物净化过程的实际需求，但其针对柴油机排气中PM氧化反应的催化效率与贵金属催化剂的催化效率差距较大，导致过渡金属氧化物材料至今未能实际应用于商业化的DOC产品。

催化活性点位是催化剂催化作用的源泉，而催化活性点位自身氧化—还原反应活性较低是过渡金属氧化物材料催化氧化反应效果较差的核心原因，而目前还没有成熟的技术能够大幅度提高过渡金属氧化物催化活性点位的反应活性。另一方面，如果增加单位质量过渡金属氧化物中催化活性点位的数量，提高单位时间的反应频率，同样也能提高过渡金属氧化物材料的催化效果。而催化材料颗粒粒径越小，则单位质量颗粒具有的表面积越大，颗粒表面上暴露的活性中心就会越多，从而强化催化材料的催化活性，因此，有理由推断，在相同负载量下，减小催化涂层内过渡金属氧化物颗粒的粒径可以提高DOC整体的氧化反应催化活性。

当前，纳米形貌可控合成技术是制备纳米尺度金属氧化物颗粒的最有效手段，但传统纳米形貌可控合成技术工艺复杂、制备条件苛刻，制备出的纳米金属氧化物材料多为棒状、花状等复杂有序形状。实际上，三维都具备纳米尺度的纳米球状(不需要规整)颗粒更适合柴油机排气污染物净化的需求。因此，更简洁、高效的过渡金属氧化物球状纳米颗粒的制备方法成为推进过渡金属氧化物催化剂在DOC中商业化应用的基础。

发明内容

本发明第一方面的目的是提供一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂，包括CeO

本发明第二方面的目的是提供一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，包括催化剂组成设计、CeO

本发明第三方面的目的是提供一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂在柴油机排气中颗粒物、碳氢及一氧化碳的氧化净化应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

根据本发明第一方面的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂，其特征在于，包括：CeO

优选地，CeO

优选地，γ-Al

优选地，主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料组成所述柴油机氧化催化剂的催化涂层，催化涂层中主催化活性成分的质量百分比为0.2％-2％，助催化剂的质量百分比为5％-15％，涂层辅料的质量百分比为83％-94.8％，催化涂层总质量百分比之和为100％。

优选地，所述柴油机氧化催化剂由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成，400目堇青石蜂窝陶瓷为所述柴油机氧化催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层的质量百分比为15％-30％，所述载体范围的质量百分比为85％-70％，所述柴油机氧化催化剂总质量百分比之和为100％。

根据本发明第二方面的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂组成设计

按照如权利要求1至5任一项所述的柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；

(2)CeO

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，制备出CeO

(3)涂层浆液制备

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备催化涂层所需要CeO

(4)涂层涂敷

设计所要涂敷催化涂层的载体质量；称取已确定质量的载体，将载体浸没于50-70℃的涂层浆液中，并保证载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80-110℃下干燥4-16h，再在500-600℃下焙烧2-4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2-3次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

优选地，CeO

根据本发明第三方面的一种柴油机氧化催化剂封装为柴油机氧化催化器用于柴油机排气中颗粒物、碳氢及一氧化碳的氧化净化。

本发明产生的有益效果是：CeO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统示意图。

图2为利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统，在柴油机排气温度为300℃、空速为50000h

图3为利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统，在柴油机排气温度为400℃、空速为100000h

图4是利用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(ESC)试验时，实施例1-3所述催化剂对柴油机排气中PM(颗粒物)、HC(碳氢)和CO(一氧化碳)的净化效率。

其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气处理器；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-第一排气取样口；9-第一温度传感器；10-柴油机氧化催化器；11-第二温度传感器；12-第二排气取样口；13-选择性催化还原催化器；14-柴油机微粒捕集器；15-排气取样机构；16-发动机排气分析仪；17-尾气过滤器；18-气泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下通过具体的实施例并结合附图，对本发明技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。

下面将参照附图1-4并结合实施例来详细说明本申请。

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂，其特征在于，包括：CeO

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂，其特征在于，包括：CeO

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂，其特征在于，包括：CeO

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，CeO

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，CeO

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，CeO

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，γ-Al

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，γ-Al

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，γ-Al

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料组成所述柴油机氧化催化剂的催化涂层，催化涂层中主催化活性成分的质量百分比为0.2％，助催化剂的质量百分比为5％，涂层辅料的质量百分比为94.8％。

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料组成所述柴油机氧化催化剂的催化涂层，催化涂层中主催化活性成分的质量百分比为1％，助催化剂的质量百分比为10％，涂层辅料的质量百分比为89％。

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，主催化活性成分、助催化剂及涂层辅料组成所述柴油机氧化催化剂的催化涂层，催化涂层中主催化活性成分的质量百分比为2％，助催化剂的质量百分比为15％，涂层辅料的质量百分比为83％。

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，所述柴油机氧化催化剂由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成，400目堇青石蜂窝陶瓷为所述柴油机氧化催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层的质量百分比为15％，所述载体范围的质量百分比为85％。

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，所述柴油机氧化催化剂由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成，400目堇青石蜂窝陶瓷为所述柴油机氧化催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层的质量百分比为20％，所述载体范围的质量百分比为80％。

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂中，所述柴油机氧化催化剂由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成，400目堇青石蜂窝陶瓷为所述柴油机氧化催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层的质量百分比为30％，所述载体范围的质量百分比为70％。

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂组成设计

按照柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；

(2)CeO

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，制备出CeO

(3)涂层浆液制备

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备催化涂层所需要CeO

(4)涂层涂敷

设计所要涂敷催化涂层的载体质量；称取已确定质量的载体，将载体浸没于50℃的涂层浆液中，并保证载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80℃下干燥4h，再在500℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂组成设计

按照柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；

(2)CeO

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，制备出CeO

(3)涂层浆液制备

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备催化涂层所需要CeO

(4)涂层涂敷

设计所要涂敷催化涂层的载体质量；称取已确定质量的载体，将载体浸没于60℃的涂层浆液中，并保证载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥10h，再在550℃下焙烧3h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)催化剂组成设计

按照柴油机氧化催化剂的含量比提供原料；

(2)CeO

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，制备出CeO

(3)涂层浆液制备

依据步骤(1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备催化涂层所需要CeO

(4)涂层涂敷

设计所要涂敷催化涂层的载体质量；称取已确定质量的载体，将载体浸没于70℃的涂层浆液中，并保证载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥16h，再在600℃下焙烧4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

本发明实施例的一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，CeO

本发明实施例的另一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，CeO

本发明实施例的又一种基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂的制备方法，CeO

根据本发明的一个实施例，柴油机氧化催化剂封装为柴油机氧化催化器用于柴油机排气中颗粒物、碳氢及一氧化碳的氧化净化。

以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂及其制备方法。

实施例1

(1)催化剂组成设计

分别设计出以下比例：CeO

(2)CeO

分别称取80.7g Ce(NO

(3)涂层浆液制备

称取529.8g Ce(NO

(4)涂层涂敷

称取1kg所述载体，将所述载体浸没于70℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥4h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

实施例2

(1)催化剂组成设计

分别设计出以下比例：CeO

(2)CeO

分别称取5.0g Ce(NO

(3)涂层浆液制备

称取227.1g La(NO

(4)涂层涂敷

称取1kg所述载体，将所述载体浸没于50℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80℃下干燥16h，再在600℃下焙烧2h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

实施例3

(1)催化剂组成设计

分别设计出以下比例：CeO

(2)CeO

分别称取30.3g Ce(NO

(3)涂层浆液制备

称取363.3g Ce(NO

(4)涂层涂敷

称取1kg所述载体，将所述载体浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥8h，再在550℃下焙烧3h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂。

下面利用图1所示的柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统，对所述实施例1-3所制备催化剂的柴油机排气PM(颗粒物)、HC(碳氢)和CO(一氧化碳)净化性能进行评价。试验前需将实施例1-3所制备催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：

(1)稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机3的扭矩和转速，并通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，控制发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为50000h

(2)ESC试验：采用所述柴油机排气PM、HC及CO净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1-3所制备催化剂对柴油机排气PM、HC及CO的净化效果如图4所示。

由附图2-4的结果可知，本发明实施例制备的基于金属氧化物纳米颗粒的柴油机氧化催化剂对颗粒物(PM)的催化率在30％-70％之间，对碳氢(HC)的催化率在40％-95％之间，对一氧化碳(CO)的催化率达到100％，相较于传统催化剂催化效率显著。因此，本发明实施例中CeO

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。对于方法的实施例而言，相关之处可参见设备实施例的部分说明。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。