核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备N,N-二乙基羟胺的方法

摘要

本发明公开了一种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备N,N‑二乙基羟胺的方法，该核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂以SiO2及其包覆的锌镉合金粒子为核，钛酸四丁酯为钛源组装为壳，并通过这种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂进行二乙胺绿色氧化反应制备N,N‑二乙基羟胺。本发明这种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂兼具钛氧位点与过渡金属粒子，是一种双功能催化剂，孔径大、比表面积大，骨架稳定，具有高的催化氧化活性，特别是对N,N‑二乙基羟胺的选择性高，且易于反应后分离与回收，可重复利用，具有很好的应用前景。

说明书

【技术领域】

本发明属于化工技术领域，具体为涉及一种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备及其制备N,N-二乙基羟胺的方法。

【背景技术】

N,N-二乙基羟胺是一种重要的烯烃单体阻聚剂、端基终止剂、抗氧化剂和有机合成中间体，随着N,N-二乙基羟胺用途的扩大，我国需求逐年增加。目前，N,N-二乙基羟胺工业生产技术主要采用三乙胺氧化热解法，即以三乙胺为原料经氧化与热解过程制得N,N-二乙基羟胺，工艺繁琐、污染重且生产周期长，特别是反应中产生易燃易爆气体乙烯，使得该生产过程存在一定的安全隐患。近年来以二乙胺和H

具有钛氧位点的钛硅分子筛是一类绿色环保的仲胺催化氧化用催化剂，但对目标产物羟胺定向选择性差及促进羟胺深度氧化为硝酮类化合物的特点限制了其在仲胺氧化反应中的应用，且传统钛硅分子筛较小的孔径(0.56～0.58nm)和比表面积(360～420m

【发明内容】

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备N,N-二乙基羟胺的方法。本发明所制备的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂孔径大、比表面积大、骨架稳定、易于回收循环再利用，同时具有对N,N-二乙基羟胺的选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比锌盐:镉盐:聚乙烯吡咯烷酮:水＝1:0.1～2.0:0.015:2.0～3.0，在25～35℃的温度下，将0.05～0.15mol/L的2～10mLNaBH

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:15～28％氨水＝1:0.01～0.90:1500～3000:100～300:5～15，在25～35℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.5～2h，混合均匀后，将温度升至40～45℃，再缓慢滴加体积比为1:20～60的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.1～1h，混合均匀后，将温度升至60～100℃，缓慢滴加体积比为10～20:1～2:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌1～4h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥12～20h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以1～3℃/min的加热速率从室温升至400～600℃下焙烧2～6h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂。

本发明核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂制备N,N-二乙基羟胺的方法，包括如下步骤：

1)将催化剂、二乙胺和甲醇溶剂加入到密闭反应器中搅拌，当反应温度达到45～60℃时，开始缓慢滴加浓度为30～50wt％的H

2)二乙胺与H

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂是一种兼具钛氧位点与过渡金属粒子的双功能催化剂，同时具有孔径大、比表面积大、骨架稳定的优点。

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂用于二乙胺绿色氧化反应时，表现出良好的催化活性和循环使用性，特别是对N,N-二乙基羟胺的选择性高，且催化剂易于从反应体系中分离，降低了生产成本和操作难度。

【具体实施方式】

下面以具体实施例对本发明的技术方案做具体说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比ZnCl

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:15％氨水＝1:0.01:1500:100:5，在25℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.5h，混合均匀后，将温度升至40℃，再缓慢滴加体积比为1:20的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.1h，混合均匀后，将温度升至60℃，缓慢滴加体积比为10:1:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌1h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥12h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以1℃/min的加热速率从室温升至400℃下焙烧6h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例2

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比ZnCl

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:28％氨水＝1:0.90:3000:300:15，在35℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌2h，混合均匀后，将温度升至45℃，再缓慢滴加体积比为1:60的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌1h，混合均匀后，将温度升至100℃，缓慢滴加体积比为20:2:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌4h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥20h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以3℃/min的加热速率从室温升至600℃下焙烧2h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例3

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比ZnCl

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:25％氨水＝1:0.45:2000:200:10，在30℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌1.25h，混合均匀后，将温度升至42℃，再缓慢滴加体积比为1:40的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.5h，混合均匀后，将温度升至80℃，缓慢滴加体积比为15:1.5:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌2.5h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥16h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以1.5℃/min的加热速率从室温升至500℃下焙烧4h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例4

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比Zn(NO

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:20％氨水＝1:0.35:2500:150:8，在28℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.8h，混合均匀后，将温度升至44℃，再缓慢滴加体积比为1:25的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.3h，混合均匀后，将温度升至65℃，缓慢滴加体积比为12:1.3:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌1.5h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥15h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以2℃/min的加热速率从室温升至450℃下焙烧5h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例5

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比Zn(NO

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:22％氨水＝1:0.25:1800:170:12，在32℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.65h，混合均匀后，将温度升至43℃，再缓慢滴加体积比为1:30的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.2h，混合均匀后，将温度升至70℃，缓慢滴加体积比为14:1.6:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌2h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥18h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以2.5℃/min的加热速率从室温升至550℃下焙烧3h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例6

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比Zn(NO

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:17％氨水＝1:0.15:1700:120:6.5，在26℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌1.0h，混合均匀后，将温度升至40℃，再缓慢滴加体积比为1:35的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.4h，混合均匀后，将温度升至75℃，缓慢滴加体积比为11:1.2:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌3h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥13h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以1.2℃/min的加热速率从室温升至420℃下焙烧5.5h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例7

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比Zn(CH

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:19％氨水＝1:0.55:2300:230:9，在29℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌1.4h，混合均匀后，将温度升至41℃，再缓慢滴加体积比为1:45的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.6h，混合均匀后，将温度升至85℃，缓慢滴加体积比为13:1.4:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌3.5h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥14h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以1.8℃/min的加热速率从室温升至480℃下焙烧4.5h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例8

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比Zn(CH

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:24％氨水＝1:0.65:2600:260:11，在31℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌1.6h，混合均匀后，将温度升至42℃，再缓慢滴加体积比为1:50的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.7h，混合均匀后，将温度升至90℃，缓慢滴加体积比为16:1.7:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌2h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥17h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以2.2℃/min的加热速率从室温升至530℃下焙烧3.5h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

实施例9

1)锌镉合金粒子前驱体溶液的制备：

按摩尔比Zn(CH

2)核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体的制备：

按摩尔比正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:水:乙醇:26％氨水＝1:0.75:2800:280:13.5，在34℃的温度下，将正硅酸乙酯缓慢滴加到含十六烷基三甲基溴化铵和氨水的水-乙醇混合溶液中，加料完毕后，充分搅拌1.8h，混合均匀后，将温度升至45℃，再缓慢滴加体积比为1:55的正硅酸乙酯与步骤1)所得的锌镉合金粒子前驱体溶液，加料完毕后，充分搅拌0.85h，混合均匀后，将温度升至95℃，缓慢滴加体积比为18:1.9:1的1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、钛酸四丁酯与异丙醇，加料完毕后，充分搅拌2.5h，将上述过程得到的最终混合液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至中性，在25℃下干燥19h，得到核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体；

3)焙烧

将步骤2)得到的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂中间体在空气氛围中以2.8℃/min的加热速率从室温升至580℃下焙烧2.5h脱除有机物，得到最终的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂，其孔径及比表面积列于表1。

表1

测试实施例1

将实施例制备的催化剂、二乙胺和溶剂甲醇加入到密闭反应器中，按照催化剂与二乙胺的重量比为0.15:1，甲醇与二乙胺的重量比为6:1，当密闭反应器内温度达到50℃时，开始缓慢滴加浓度为35wt％的H

表2

从表1的结果可以看出，本发明的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂用于二乙胺绿色氧化反应，N,N-二乙基羟胺选择性高。

测试实施例2

将实施例制备的催化剂按照测试实施例1进行反应后，经过滤分离、干燥后按照测试实施例1的反应条件进行二乙胺绿色氧化反应，反复进行反应-分离-反应循环，循环5次后的结果见表3。

表3

从表3的结果可以看出，本发明的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂用于二乙胺绿色氧化反应，不但N,N-二乙基羟胺的选择性高，且循环利用5次后活性保留度较高，选择性和转化率下降幅度很小，说明本发明的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂合金粒子及骨架稳定，可以反复循环利用多次。与现有技术相比，在氧化反应中，本发明的核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂孔径大、比表面积大有利于反应物和产物的扩散，减少了扩散阻力；钛氧位点与过渡金属粒子的同时存在使N,N-二乙基羟胺的选择性提高；并且易于从反应体系中分离，降低了生产成本和操作难度，可循环利用，易于工业化应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。