一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器，其包括内部纤维高度有序排列的矩形碳复合纤维膜、柔性聚合物基底、铜导线和银导电胶；该碳复合纤维膜由纺丝原料通过常温常压微流速液体纺丝后经高温导电化处理制得，当传感器中的纤维沿传感器长度方向排列时为平行取向，沿宽度方向排列时为垂直取向；该传感器具有明显的各向异性传感性能，平行取向传感器在0～15％拉伸应变范围内灵敏度为399～10688，垂直取向传感器在0～50％拉伸应变范围内灵敏度为49.8～830.7。将各向异性碳复合纤维柔性应变传感器以并列或正交的方式组合，可以检测运动中产生的多向应变，为科学协助体育运动训练和球类动作矫正提供帮助。

说明书

技术领域

本发明属于传感器材料技术领域，具体涉及一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子科技、生物技术等高新技术领域与纺织材料技术的不断发展与融合，智能纺织品受到越来越广泛的关注。为了满足人们在高应变领域和穿着舒适性方面的需求，基于导电纤维、纱线或纤维膜等纺织材料的柔性应变传感器应运而生，成为智能纺织品实现智能化和舒适化的核心部分。由导电介质材料和柔性基底材料构成的电阻式应变传感器由于结构简单、灵敏度高等优点，逐渐成为柔性传感器领域的研究热点。然而，目前大多数柔性应变传感器由于导电网络的各向同性性质，在不同方向上的应变都表现出相似的电信号变化，无法通过单轴的应变响应变化分辨出施加应变的方向，限制了其在监测复杂多向应变中的广泛应用。因此，开发高性能的各向异性柔性应变传感器，对于人体运动中的多轴应变检测和体育运动矫正训练具有重大意义。

为了解决大多数应变传感器只能检测单轴应变的问题，研究人员曾设计由各向同性材料组成的十字形或花瓣形应变传感器，但是由于各向同性材料在高应变条件下各个方向都会遭受严重破坏，传感器显示出较小的感测范围。因此，各向异性的材料或结构对于实现柔性应变传感器的各向异性传感性能来说十分值得研究。一种方法是使用有序排列的导电纤维来制备传感器，例如取向碳纳米管纤维，取向碳化纤维素纤维和取向碳纳米纤维，以实现对在不同方向施加的应变的独立响应，论文《基于静电纺丝的柔性各向异性应变传感器的制备及其性能》公开使用静电纺丝制备了具有均一形貌和取向性的聚偏氟乙烯纳米纤维膜，并组装成各向异性柔性压电传感器，传感器在沿纤维垂直方向上的应变能够产生显著的电压响应信号，而对平行方向的应变不敏感。与之类似，专利CN111850837A、CN106512087A和CN105514323A也通过施加高压电、设置高接收转速的静电纺丝法获取高取向纤维膜，这种方法对环境和工艺要求较高。此外，也有研究人员利用预应变的金属纳米线渗滤网络来区分主方向应变和垂直方向应变的电信号，或使用刚度可变的聚合物基板来区分多向应变制备了应变传感器，但是其最大应变和敏感系数都较低，且循环稳定性有待进一步提高。

因此，有必要研发一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器来克服上述问题。

发明内容

本发明目的是提供一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器及其制备方法和应用。

本发明的一种技术方案是：

一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器，包括：内部纤维高度有序排列的矩形碳复合纤维膜、柔性聚合物基底、铜导线和银导电胶，设所述矩形碳复合纤维膜中纤维沿传感器长度方向排列时为平行取向，设所述矩形碳复合纤维膜中纤维沿传感器宽度方向排列时为垂直取向，平行取向和垂直取向的碳复合纤维膜分别封装在所述柔性聚合物基底中，所述平行取向和垂直取向的碳复合纤维膜的两端均通过银导电胶连接铜导线。

进一步的，当所述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中的碳复合纤维平行于传感器受力方向排列时，所述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在0～15％拉伸应变范围内灵敏度为399～10688，当所述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中的碳复合纤维垂直于传感器受力方向排列时，所述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在0～50％拉伸应变范围内灵敏度为49.8～830.7。

上述技术方案的制备方法包括如下步骤：

(1)首先将氧化石墨烯粉末加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，同时使用循环冷凝水降温，获得氧化石墨烯分散液，然后加入聚丙烯腈粉末搅拌直至所述聚丙烯腈粉末完全溶解，获得氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液；

(2)将所述氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液装入注射器针筒中，利用常温常压微流速液体纺丝方法和高温导电化处理制备高取向碳复合纤维膜；

(3)对所述高取向碳复合纤维膜进行裁剪，获得纤维沿平行或垂直于长度方向排列的矩形碳复合纤维膜，在所述碳复合纤维膜的两端用银导电胶连接铜导线，并封装在弹性聚氨酯基底中，剪裁后获得“工”字形的各向异性碳复合纤维柔性应变传感器。

进一步的，步骤(1)中，在所述氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为12wt％～15wt％，氧化石墨烯的质量分数为为0～1wt％，在步骤(2)之前，还包括对所述氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液再次进行超声处理。

进一步的，步骤(2)中，所述常温常压微流速液体纺丝方法具体为：通过微量注射泵将注射器内的氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液挤入纺丝液导管中，所述氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液在挤出针头时被高速旋转的接收框边缘均匀拉伸成纤维并被旋转的接收框所接收，同时针架横移装置带动所述针头沿着所述接收框的边缘往复横移，最终在所述接收框上形成均匀有序排列的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维膜。

进一步的，所述注射器内的氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液的推进速度为0.3ml/h～0.9ml/h，所述接收框的转速为160rpm～280rpm。

进一步的，步骤(2)中，所述高温导电化处理的温度范围为800～1100℃，时间为1～3h。

进一步的，步骤(3)中，所述矩形碳复合纤维膜宽度为5～10mm，长度为30～40mm。所述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器具体为：当碳复合纤维膜中纤维沿传感器长度方向排列时为平行取向柔性应变传感器，记为“∥”；当碳复合纤维膜中纤维沿传感器宽度方向排列时为垂直取向柔性应变传感器，记为“⊥”。

本发明的另一种技术方案是：

一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在运动的多向应变检测中的应用。

进一步的，所述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器以并列放置或正交放置的方式组合。

本发明提供了一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器，具有灵敏度高、线性度高、循环稳定性好、应变范围广、可以应用于运动多向应变检测中，该传感器的制备方法操作简便、安全节能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的结构示意图，其中，1为铜导线、2为高取向碳复合纤维膜(其中纤维的排列方向分为平行或垂直于传感器长度方向)，3为银导电胶、4为柔性聚合物基底；

图2为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的制备方法中，所提及的常温常压微流速液体纺丝方法的设备的结构示意图，其中，1为微量注射泵、2为注射器、3为纺丝液导管、4为针架横移装置、5为针头、6为接收框、7为旋转电机；

图3为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的平行取向柔性应变传感器单次拉伸应变的相对电阻变化的示意图；

图4为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的平行取向柔性应变传感器的循环稳定性测试的示意图；

图5为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例1中的示意图；

图6为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例1中运动信号检测的示意图，其中，(a)手腕弯曲，(b)摇头，(c)羽毛球正手握拍，(d)羽毛球反手握拍，(e)羽毛球上手球，(f)羽毛球下手球；

图7为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的垂直取向柔性应变传感器单次拉伸应变的相对电阻变化的示意图；

图8为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的垂直取向柔性应变传感器的循环稳定性测试示意图；

图9为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例2中的示意图；

图10为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例2中运动信号检测示意图，其中，(a)手腕弯曲，(b)摇头，(c)羽毛球正手握拍，(d)羽毛球反手握拍，(e)羽毛球上手球，(f)羽毛球下手球；

图11为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例3中的示意图；

图12为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例3中运动信号检测示意图，其中，(a)手腕弯曲，(b)摇头，(c)羽毛球正手握拍，(d)羽毛球反手握拍，(e)羽毛球上手球，(f)羽毛球下手球。

具体实施方式

为了满足实际生活中对人体关节和肌肉运动多向应变的检测需求，解决现有大多数传感器仅能检测单向应变和敏感系数较低的问题，本发明提出了一种简便易操作的各向异性碳复合纤维柔性应变传感器。该应变传感器由内部纤维高度有序排列的矩形碳复合纤维膜、柔性聚合物基底、铜导线和银导电胶组成，当纤维排列方向平行或垂直于传感器长度方向时表现出明显的各向异性传感性能，具有灵敏度高、应变范围广、稳定性好等优点，能够应用于检测人体运动产生的多向应变。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式和附图进一步详细的说明上述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器。

本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器，以聚丙烯腈和氧化石墨烯按比例配制混合纺丝溶液，采用常温常压微流速液体纺丝方法，后经高温导电化处理，制得高取向碳复合纤维膜，在此基础上将矩形碳复合纤维膜与柔性聚合物基底、铜导线和银导电胶进行复合，从而制备各向异性碳复合纤维柔性应变传感器，传感器中纤维排列方向分别平行或垂直于传感器长度方向。请参阅图1，图1为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的结构示意图。将如图1所示的各向异性碳复合纤维柔性应变传感器按照并列或正交的方式相互组合，可以监测各种人体运动在不同方向上产生的应变，并应用在体育运动的训练与动作矫正中。

具体操作步骤如下：

首先将一定量的氧化石墨烯粉末加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，利用超声波清洗机进行超声分散。超声分散时间为3小时，功率300W，同时使用循环冷凝水以防止超声带来溶液温度的升高，导致氧化石墨烯发生团聚。超声结束后，将氧化石墨烯分散液置于磁力搅拌器上搅拌，同时称取一定量的聚丙烯腈粉末继续搅拌24小时直至聚丙烯腈完全溶解。在使用氧化石墨烯/聚丙烯腈混合纺丝液之前对其再次进行3小时的超声处理，条件同上，进一步提高氧化石墨烯在混合纺丝液中的分散性能。混合纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为12wt％～15wt％，氧化石墨烯的含量为0～1wt％。

将制得的纺丝液装入注射器针筒中，利用常温常压微流速液体纺丝方法制备高取向复合纤维膜。请参阅图2，图2为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的制备方法中，所提及的常温常压微流速液体纺丝方法的设备的结构示意图。如图2所示，将注射器2固定在微量注射泵1上，注射器2内纺丝液以0.3ml/h～0.9ml/h的推进速度被挤出并流经纺丝液导管3，在内径和长度分别为0.26mm和1.5英寸的针头5处被转速为160rpm～280rpm的接收框6边缘均匀拉伸成纤维并被旋转接收框6所接收，接收框6由旋转电机7控制转速，同时固定针头5的针架横移装置4以100Hz的频率、80mm的位移距离沿着接收框6的边缘往复横移，从而在接收框6上形成均匀有序排列的复合纤维膜，最终经过温度为800～1100℃、时间为1～3h的高温导电化处理制得高取向碳复合纤维膜。沿着平行或垂直于碳复合纤维膜中纤维的排列方向对碳复合纤维膜进行裁剪，获得纤维沿平行或垂直于长度方向排列的矩形碳复合纤维膜，其宽度均5～10mm，长度为30～40mm，在矩形碳复合纤维膜的两端用银导电胶连接铜导线，一起封装在弹性聚氨酯基底中以制备各向异性柔性应变传感器。当碳复合纤维膜中纤维沿传感器长度方向排列时为平行取向柔性应变传感器，记为“∥”；当碳复合纤维膜中纤维沿传感器宽度方向排列时为垂直取向柔性应变传感器，记为“⊥”。

通过上述方法获得的各向异性碳复合纤维柔性应变传感器包括：内部纤维高度有序排列的矩形碳复合纤维膜、柔性聚合物基底、铜导线、银导电胶；所述的高取向碳复合纤维膜由纺丝原料通过常温常压微流速液体纺丝后经高温导电化处理制得；基于高取向碳复合纤维膜的柔性应变传感器具有明显的各向异性传感性能，平行取向传感器在0～15％拉伸应变范围内灵敏度为399～10688，垂直取向传感器在0～50％拉伸应变范围内灵敏度为49.8～830.7，同时传感器还具有线性度高、循环稳定性好等优点。

本发明利用上述各向异性碳复合纤维柔性应变传感器进行拉伸应变传感测试，然后将上述平行取向或垂直取向传感器按照并列或正交的方式组合，附着在颈部关节、手腕关节、手部肌肉等运动部位上，可以监测各种运动带来的不同方向上的应变情况，为羽毛球、篮球、高尔夫球等体育运动的训练和动作矫正提供帮助。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

实施例1

用电子天平称取一定量的氧化石墨烯粉末置于广口瓶中，再将溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到瓶中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，利用超声波清洗机超声分散3小时。超声结束后，将氧化石墨烯分散液置于磁力搅拌器上搅拌，同时称取一定量的聚丙烯腈粉末缓慢加入到搅动状态下的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌24小时直至聚丙烯腈完全溶解，在纺丝前对其再次进行3小时的超声处理。混合纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为15wt％，氧化石墨烯的含量为1wt％。

将纺丝液装入注射器针筒中，利用常温常压微流速液体纺丝方法进行高取向复合纤维膜的制备，纺丝液挤出速度为0.5ml/h，接收框转速为200rpm，针头内径和长度分别为0.26mm和1.5英寸，针头往复横移的频率和位移分别为100Hz和80mm，环境温湿度控制在25℃和40％左右。随后，在1100℃下高温导电化处理3h，获得各向异性碳复合纤维膜，碳纤维膜中纤维直径为2.98±0.17μm，取向度为89.3％。

沿着平行于纤维排列的方向将碳纤维膜裁剪成矩形长条，两端用银导电胶连接铜导线，整体封装于聚氨酯薄膜中，最终制得基于平行取向碳复合纤维膜的柔性应变传感器。请参阅图3，图3为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的平行取向柔性应变传感器单次拉伸应变的相对电阻变化的示意图。如图3所示，在0～12％拉伸应变范围内灵敏度为399，线性度0.998；在12～15％拉伸应变范围内灵敏度为10688，线性度0.944。柔性应变传感器在2％的应变及10mm/min的拉伸速率条件下进行循环测试(1000个循环拉伸)，测试结果请参阅图4，图4为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的平行取向柔性应变传感器的循环稳定性测试的示意图。如图4所示，表明传感器具有优异的循环稳定性。

请参阅图5，图5为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例1中的示意图。如图5所示，将两个平行取向的柔性应变传感器交叉垂直放置，分别附着于手腕、颈部以及手背部，可以检测手腕弯曲、点头和摇头等动作带来的在不同方向上的应变，而且可以分辨出不同羽毛球动作中手背部肌肉在各方向上的发力情况，电信号反馈结果请参阅图6，图6为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的制备方法在实施例1中运动信号检测的示意图，其中，(a)手腕弯曲，(b)摇头，(c)羽毛球正手握拍，(d)羽毛球反手握拍，(e)羽毛球上手球，(f)羽毛球下手球。如图6所示。同理还可以通过各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的电信号变化直观判断其他运动如篮球、乒乓球、高尔夫球等动作的规范性，达到辅助运动训练的目的。

实施例2

用电子天平称取一定量的氧化石墨烯粉末置于广口瓶中，再将溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到瓶中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，利用超声波清洗机超声分散3小时。超声结束后，将氧化石墨烯分散液置于磁力搅拌器上搅拌，同时称取一定量的聚丙烯腈粉末缓慢加入到搅动状态下的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌24小时直至聚丙烯腈完全溶解，在纺丝前对其再次进行3小时的超声处理。混合纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为14wt％，氧化石墨烯的含量为0.5wt％。

将纺丝液装入注射器针筒中，利用常温常压微流速液体纺丝方法进行高取向复合纤维膜的制备，纺丝液挤出速度为0.9ml/h，接收框转速为280rpm，针头内径和长度分别为0.26mm和1.5英寸，针头往复横移的频率和位移分别为100Hz和80mm，环境温湿度控制在25℃和40％左右。随后，在1000℃下高温导电化处理2h，获得各向异性碳复合纤维膜，碳纤维膜中纤维直径为3.12±0.18μm，取向度为82.7％。

沿着垂直于纤维排列的方向将碳纤维膜裁剪成矩形长条，两端用银导电胶连接铜导线，整体封装于聚氨酯薄膜中，最终制得基于垂直取向碳复合纤维膜的柔性应变传感器。传感器单次拉伸应变测试结果请参阅图7。图7为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的垂直取向柔性应变传感器单次拉伸应变的相对电阻变化的示意图。如图7所示，在0～45％拉伸应变范围内灵敏度为49.8，线性度0.978；在45～50％拉伸应变范围内灵敏度为830.7，线性度0.815。柔性应变传感器在5％的应变及10mm/min的拉伸速率条件下进行循环测试(1000个循环拉伸)，测试结果请参阅图8，图8为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器中所述的垂直取向柔性应变传感器的循环稳定性测试示意图。如图8所示，表明传感器具有优异的循环稳定性。

请参阅图9，图9为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例2中的示意图。如图9所示，将一个垂直取向的柔性应变传感器和一个实施例1中的平行取向柔性应变传感器平行并列放置，分别附着于手腕、颈部以及手背部，可以检测手腕弯曲、点头和摇头动作带来的在不同方向上的应变，而且可以分辨出不同羽毛球动作中手背部肌肉在各方向上的发力情况，电信号反馈结果请参阅图10，图10为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例2中运动信号检测示意图，其中，(a)手腕弯曲，(b)摇头，(c)羽毛球正手握拍，(d)羽毛球反手握拍，(e)羽毛球上手球，(f)羽毛球下手球，如图10所示。同理还可以通过各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的电信号变化直观判断其他运动如篮球、乒乓球、高尔夫球等动作的规范性，达到辅助运动训练的目的。

实施例3

采用实施例1和实施例2中的方法制备平行取向柔性应变传感器和垂直取向柔性应变传感器，请参阅图11，图11为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器在实施例3中的示意图。如图11所示，将两种柔性应变传感器交叉垂直放置，分别附着于手腕、颈部以及手背部，可以检测手腕弯曲、点头和摇头动作带来的在不同方向上的应变，而且可以分辨出不同羽毛球动作中手背部肌肉在各方向上的发力情况，电信号反馈结果请参阅图12，图12为本发明所述的一种各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的制备方法在实施例3中运动信号检测示意图，其中，(a)手腕弯曲，(b)摇头，(c)羽毛球正手握拍，(d)羽毛球反手握拍，(e)羽毛球上手球，(f)羽毛球下手球。如图12所示。同理还可以通过各向异性碳复合纤维柔性应变传感器的电信号变化直观判断其他运动如篮球、乒乓球、高尔夫球等动作的规范性，达到辅助运动训练的目的。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。