聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料及修饰电极的制备方法

摘要

本发明提供了一种聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料及修饰电极的制备方法，其中聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料制备方法包括：S1，将苯胺单体分散于二氯甲烷中；S2，搅拌下依次加入N‑甲基吡咯烷酮溶液与樟脑磺酸室温下反应；S3，将过硫酸铵水溶液加入到反应液中静置反应，分离下层二氯甲烷，过滤剩余溶液得固体产物；S4，产物清洗干燥得到樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体；S5，将PANI纳米粉体溶解于PBS溶液中，加入乙二醇混合，再加入五水硫酸铜和乙酸银溶液充分混合，得到PANI纳米复合材料前驱体溶液；S6，将NaOH和葡萄糖溶解于PBS溶液中，再加入上述前驱体溶液，混合加热反应，反应结束后产物过滤、清洗、干燥后得到PANI纳米复合材料粉体。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料及修饰电极的制备方法。

背景技术

多巴胺(DA)在人体代谢、中枢神经、心血管、激素、肾脏等系统的功能中发挥着重要作用。异常水平的DA会引起神经系统疾病，如精神分裂症、帕金森病和癫痫等疾病。尿酸(UA)是生物中嘌呤代谢的产物。UA水平异常与多种疾病相关，包括Lesch-Nyan病、肠道、腹腔和高尿酸血症。健康个体细胞外液中DA的浓度极低(1×10

其中，电化学分析方法具有灵敏度高、易于小型化、成本低、制备简单等优点，成为目前研究的热点。然而，当使用传统电极进行检测时，这些生物分子的氧化峰电位几乎在同一区域。这导致了它们的伏安响应的重叠，因此无法通过常规裸露电极直接对DA和UA的共存液进行测试。

发明内容

本发明提供了一种聚苯胺纳米纤维负载的银/氧化亚铜纳米复合材料(PANI-Cu

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.5mL苯胺单体加入到50mL二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液；

S2：在搅拌条件下往所述有机相溶液中依次加入50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与2.323g的樟脑磺酸，室温下搅拌预设时间后静置；

S3：将5mL 0.06g/mL的过硫酸铵水溶液缓慢加入到S2制得的反应溶液中，静置反应预设时间后分离下层二氯甲烷，剩余溶液通过混合系滤膜过滤得到固体产物；

S4：将固体产物清洗、干燥得到樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体；

S5：将400mg樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体于5ml 0.1M PBS溶液中超声溶解，加入25ml乙二醇充分混合后，加入预设量的五水硫酸铜和乙酸银溶液并充分混合，得到PANI纳米复合材料前驱体溶液；

S6：将0.1g NaOH和3g葡萄糖溶解于5ml 0.1M PBS溶液中，接着将其加入到上述PANI纳米复合材料前驱体溶液中，混合均匀后120℃下加热反应预设时间，反应结束后产物通过混合系滤膜过滤，滤得固体产物清洗、干燥后得到PANI纳米复合材料粉体。

作为进一步改进的，S5中具体加入75mg五水硫酸铜和3.77ml 47.93mM乙酸银溶液。

本发明还提供了一种聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括：

1)：将玻碳电极依次用粒径为3μm、1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，接着用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用；

2)：取2mg上述方法制得的PANI纳米复合材料粉体与10μl 5％Nafion乙醇溶液加入到0.5ml乙醇中并进行超声分散，使之形成均匀混合悬浮液；

3)：取20μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，晾干，得到PANI纳米复合材料修饰电极。

作为进一步改进的，聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料修饰电极的制备方法进一步包括将制得的PANI纳米复合材料修饰电极在0.1M PBS(pH 6.8)，电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫2h后，接着在0V条件下恒电位扫描30min；重复上述操作3次后，将处理后的修饰电极浸在0.1M PBS溶液中待用。

本发明还进一步提供了一种基于上述制备方法制得的聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料修饰电极，其测试环境为：以PANI纳米复合材料修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试，DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms，DPV测试在pH＝6.8的0.1MPBS溶液中进行。

作为进一步改进的，在每次DPV测试前，将修饰电极在0V条件下恒电位扫描30s。

本发明的有益效果是：本发明制备PANI纳米复合材料所修饰的电极能够实现DA、UA共存液中DA和UA浓度的同时检测；该修饰电极对DA的检出限为0.005μM，对UA的检出限为1μM，此外，DPV测试中DA及UA在PANI-Cu

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为PANI基系列纳米催化剂SEM图。

图2为PANI-Cu

图3为PANI基系列修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。

图4为PANI基系列修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。

图5为PANI-Cu

图6为DA在PANI-Cu

图7为PANI-Cu

图8为UA在PANI-Cu

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.5mL苯胺单体加入到50mL二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液；

S2：在搅拌条件下往所述有机相溶液中依次加入50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与2.323g的樟脑磺酸，室温下搅拌预设时间后静置；

S3：将5mL 0.06g/mL的过硫酸铵水溶液缓慢加入到S2制得的反应溶液中，静置反应预设时间后分离下层二氯甲烷，剩余溶液通过混合系滤膜过滤得到固体产物；

S4：将固体产物清洗、干燥得到樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体；

S5：将400mg樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体于5ml 0.1M PBS溶液中超声溶解，加入25ml乙二醇充分混合后，加入预设量的五水硫酸铜和乙酸银溶液并充分混合，得到PANI纳米复合材料前驱体溶液；

S6：将0.1g NaOH和3g葡萄糖溶解于5ml 0.1M PBS溶液中，接着将其加入到上述PANI纳米复合材料前驱体溶液中，混合均匀后120℃下加热反应预设时间，反应结束后产物通过混合系滤膜过滤，滤得固体产物清洗、干燥后得到PANI纳米复合材料粉体。

作为进一步改进的，S5中具体加入75mg五水硫酸铜和3.77ml 47.93mM乙酸银溶液。

作为进一步改进的，S2中室温下搅拌时间为20-30min。

作为进一步改进的，S3中静置反应时间为60-90min。

作为进一步改进的，S4的具体步骤为：将固体产物依次用蒸馏水、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体。

作为进一步改进的，S6中加热反应时间为3-4h；S6中固体产物清洗、干燥具体步骤为：滤得固体产物用纯水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI纳米复合材料粉体。

本实施例进一步提供一种聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括：

1)：将玻碳电极依次用粒径为3μm、1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，接着用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用；

2)：取2mg上述方法制得的PANI纳米复合材料粉体与10μl 5％Nafion乙醇溶液加入到0.5ml乙醇中并进行超声分散，使之形成均匀混合悬浮液；

3)：取20μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，晾干，得到PANI纳米复合材料修饰电极。

作为进一步改进的，聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料修饰电极的制备方法进一步包括将制得的PANI纳米复合材料修饰电极在0.1M PBS(pH 6.8)，电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫2h后，接着在0V条件下恒电位扫描30min；重复上述操作3次后，将处理后的修饰电极浸在0.1M PBS溶液中待用；即对制备后的催化剂修饰电极进行预处理，以在电化学测试过程中获得稳定及重复性较好的电化学检测信号。

基于上述制备方法制得的聚苯胺负载的银/氧化亚铜多元纳米复合材料修饰电极，其测试环境为：以PANI纳米复合材料修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试，DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms，DPV测试在pH＝6.8的0.1M PBS溶液中进行。在每次DPV测试前，将修饰电极在0V条件下恒电位扫描30s，使修饰电极材料处于电化学还原状态，以获得稳定及高灵敏的电化学信号。

实施例1

将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中加入50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液，再加入2.323g的樟脑磺酸，室温下搅拌20min后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于5mL的水中，待完全溶解后将过硫酸铵溶液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应60分钟后用胶头滴管将下层二氯甲烷吸出倒入废液瓶。剩余溶液用0.22μm孔径的混合系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体。

取400mg樟脑磺酸掺杂的PANI粉体于5ml 0.1M PBS溶液中超声溶解，加入25ml乙二醇，通过搅拌超声充分混合后，加入75mg五水硫酸铜和3.77ml 47.93mM乙酸银溶液，充分混合得到PANI纳米复合材料前驱体溶液。另取5ml 0.1M PBS溶液，加入0.1g NaOH和3g葡萄糖，搅拌或超声溶解后加入上述PANI纳米复合材料前驱体溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜，120℃条件下加热3h。反应结束后，固体产物用0.22μm孔径的混合系滤膜过滤，用纯水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI纳米复合材料(PANI-Cu

将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3μm、1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用。将2mgPANI纳米复合材料粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声30min使之形成均匀混合悬浮液。将20μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，室温下晾干。为了获得稳定及重复性较好的电化学检测信号，须对制备后的催化剂修饰电极进行预处理，即在0.1M PBS(pH 6.8)中在电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫2h后，在0V条件下恒电位扫描30min；重复上述操作3次后，将预处理后的修饰电极浸在0.1MPBS溶液中待用。

电化学测试采用三电极体系，其中以PANI纳米复合材料修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试。DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。为了获得稳定及高灵敏的电化学信号，在每次DPV测试前，将修饰电极在0V条件下恒电位扫描30s使修饰电极材料处于电化学还原状态。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。

对比例1

将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中加入50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液，再加入2.323g的樟脑磺酸，室温下搅拌20min后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于5mL的水中，待完全溶解后将过硫酸铵溶液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应60分钟后用胶头滴管将下层二氯甲烷吸出倒入废液瓶。剩余溶液用0.22μm孔径的混合系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体。

将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3μm、1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用。将2mgPANI纳米粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声30min使之形成均匀混合悬浮液。将20μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，室温下晾干。为了获得稳定及重复性较好的电化学检测信号，须对制备后的催化剂修饰电极进行预处理，即在0.1M PBS(pH 6.8)中在电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫2h后，在0V条件下恒电位扫描30min；重复上述操作3次后，将预处理后的修饰电极浸在0.1M PBS溶液中待用。

电化学实验采用三电极体系，其中以PANI修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试。DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。为了获得稳定及高灵敏的电化学信号，在每次DPV测试前，将修饰电极在0V条件下恒电位扫描30s使修饰电极材料处于电化学还原状态。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。

对比例2

将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中加入50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液，再加入2.323g的樟脑磺酸，室温下搅拌20min后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于5mL的水中，待完全溶解后将过硫酸铵溶液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应60分钟后用胶头滴管将下层二氯甲烷吸出倒入废液瓶。剩余溶液用0.22μm孔径的混合系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体。

取400mg樟脑磺酸掺杂的PANI粉体于5ml 0.1M PBS溶液中超声溶解，加入25ml乙二醇，通过搅拌超声充分混合后，加入0.15g五水硫酸铜，充分混合得到PANI-Cu

将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3μm、1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用。将2mgPANI-Cu

电化学测试采用三电极体系，其中以PANI-Cu

对比例3

将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中加入50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液，再加入2.323g的樟脑磺酸，室温下搅拌20min后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于5mL的水中，待完全溶解后将过硫酸铵溶液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应60分钟后用胶头滴管将下层二氯甲烷吸出倒入废液瓶。剩余溶液用0.22μm孔径的混合系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得樟脑磺酸掺杂的PANI纳米粉体。

取400mg樟脑磺酸掺杂的PANI粉体于5ml 0.1M PBS溶液中超声溶解，加入25ml乙二醇，通过搅拌超声充分混合后，7.54ml 47.93mM乙酸银溶液，充分混合得到PANI-Ag前驱体溶液。另取5ml 0.1M PBS溶液，加入0.1g NaOH和3g葡萄糖，搅拌或超声溶解后加入上述PANI-Ag前驱体溶液中，混合均匀后，转移至水热反应釜，120℃条件下加热3h。反应结束后，固体产物用0.22μm孔径的混合系滤膜过滤，用纯水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI-Ag粉体。

将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3μm、1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用。将2mgPANI-Ag粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声30min使之形成均匀混合悬浮液。将20μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，室温下晾干。为了获得稳定及重复性较好的电化学检测信号，须对制备后的催化剂修饰电极进行预处理，即在0.1MPBS(pH 6.8)中在电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫2h后，在0V条件下恒电位扫描30min；重复上述操作3次后，将预处理后的修饰电极浸在0.1M PBS溶液中待用。

电化学测试采用三电极体系，其中以PANI-Ag修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试。DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。为了获得稳定及高灵敏的电化学信号，在每次DPV测试前，将修饰电极在0V条件下恒电位扫描30s使修饰电极材料处于电化学还原状态。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。

测试例：

图1为PANI基系列纳米催化剂SEM图；从图中可以看出，PANI纳米载体为短纤维结构，直径30-60nm；通过水热法合成的PANI-Cu

图2为PANI-Cu

图3为PANI基系列修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；从图中可以看出DA在PANI基系列修饰电极上的氧化峰电位和氧化电流电位范围均存在较大的差异。在检测灵敏度上，DA在PANI-Cu

图4为PANI基系列修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；从图中可以看出，UA在PANI基系列修饰电极上的氧化电流电位范围和氧化峰电位均存在较大差异。在系列修饰电极中，UA在PANI-Cu

图5为PANI-Cu

图6为DA在PANI-Cu

图7为PANI-Cu

图8为UA在PANI-Cu

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。