用于产生长链烃分子的等离激元纳米颗粒催化剂和方法

摘要

本申请涉及用于产生长链烃分子的等离激元纳米颗粒催化剂和方法。具体地，本申请涉及一种通过光辐射产生烃分子的等离激元纳米颗粒催化剂，其包含至少一种等离激元供体和至少一种催化特性供体，其中等离激元供体和催化特性供体可相互接触或距离小于200nm，并且由光辐射产生的烃分子的分子组成是温度依赖性的。以及一种利用等离激元纳米颗粒催化剂通过光辐射产生烃分子的方法。

说明书

本分案申请是基于申请号为201680078708.6，申请日为2016年1月11日，发明名称为“用于产生长链烃分子的等离激元纳米颗粒催化剂和方法”的中国专利申请的分案申请，该中国专利申请为国际申请号为PCT/CN2016/070580的国际申请的中国国家阶段。

技术领域

本发明总体涉及二氧化碳封存和可再生能源。更具体地，本发明总体涉及用于产生长链烃分子的等离激元纳米颗粒催化剂和方法。

背景技术

在过去几十年中，人们对将太阳能转化为更为有用的能源的兴趣越来越大。一些技术在这一领域显示出巨大的希望，然而距离商业化还有很长路的要走。迄今为止大多数的努力仅仅是成功产生了短链(C1-C2)烃或碳水化合物，且太阳能转化学能效率比自然光合作用低1或2个数量级，其中自然光合的效率通常为1至7％。

发明内容

本文中，本发明阐明了一种新型人工光合成技术，其提供了一种利用来自工业烟气或大气中的CO或CO

本发明的一方面是通过光辐射产生烃分子的等离激元纳米颗粒催化剂，其包含至少一种等离激元供体和至少一种催化特性供体，其中等离激元供体和催化特性供体相互接触或距离小于200nm，并且通过光辐射产生的烃分子的分子组成是温度依赖性的。

在某些实施例中，在一个纳米颗粒中提供了等离激元纳米颗粒催化剂的所述至少一种等离激元供体和所述至少一种催化特性供体，并且所述纳米颗粒包含一种作为等离激元供体和催化特性供体的化学元素，或包含两种以上各自作为等离子供体或是催化特性供体的化学元素的合金。

在优选实施例中，等离激元纳米颗粒催化剂的等离激元供体选自Co、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Zn、Ti、C和其两种或以上化学元素的合金。

在优选实施例中，等离激元纳米颗粒催化剂的催化特性供体选自Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、Cu、Ni、Ti、C以及其氧化物、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐。

在某些实施例中，等离激元纳米颗粒的尺寸是长、宽、高约1nm至约1000nm；等离激元纳米颗粒催化剂的形状是球形、柱形、多面体、三维锥体、立方形、片状、半球形、不规则三维形状、多孔结构或其任意组合。

在优选实施例中，等离激元纳米颗粒催化剂在约20℃至约800℃之间的温度下的太阳能转化学能效率大于10％。

本发明另一方面是一种通过光辐射产生烃分子的方法，包含下面步骤：

使一种等离激元纳米颗粒催化剂与至少一种含碳源和至少一种含氢源相接触；以及

光辐射所述等离激元纳米颗粒催化剂、所述含碳源和所述含氢源，以产生烃分子。

上述方面的等离激元纳米颗粒催化剂可被利用于该种方法。

在某些实施例中，光辐射步骤在约20℃至约800℃、约30℃至约300℃、约50℃至约250℃、约70℃至约200℃、约80℃至约180℃、约100℃至约150℃、约110℃至约130℃等之间的温度下进行。在上述温度时太阳能转化学能效率大于10％。

在特定实施例中，光辐射在约20℃至约200℃之间的温度下进行，并且光辐射产生的烃分子主要组成是直链饱和烃。

在特定实施例中，光辐射在约200℃至约300℃之间的温度下进行，并且光辐射产生的烃分子主要组成是芳香烃。

在特定实施例中，光辐射在约300℃至约800℃之间的温度下进行，并且光辐射产生的烃分子主要组成是不饱和支链烃。

在某些实施例中，光辐射提高了等离激元纳米颗粒催化剂、含碳源和含氢源的温度。在某些实施例中，等离激元纳米颗粒催化剂、含碳源和含氢源的温度仅由光辐射提高。

在优选实施例中，含碳源包含CO

附图说明

图1A-1B示出不同温度下所获得产物的GC(气相色谱)含量分析。

图2示出242℃下所获得的芳香烃的GC-MS(气相色谱-质谱)分析。

图3示出不同温度下烃分子的产率。

具体实施方式

本发明阐明了本发明的等离激元纳米颗粒催化剂可以用作催化剂，以太阳光作为唯一的能量输入，以量子跃迁效率将CO

在进一步描述本发明之前，下面的章节中收集了说明书、实施例、和附加的权利要求中使用的某些术语。

定义

本文所列定义应被本领域技术人员根据本发明的其余部分来阅读并理解。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属本领域普通技术人员通常理解相同的含义。

本文所用术语“纳米颗粒”是指具有纳米范围尺寸的颗粒，即长、宽、高在1nm至1000nm。纳米颗粒可呈现与块体材料中观察到的显著不同的尺寸相关特性。在某些情况下，纳米范围内只有两个维度的管状物和纤维也被看作是纳米颗粒。

本文所用术语“催化剂”是指呈现通过降低反应活化能量以增加化学反应速率的作用的物质。速率增加效果被称为“催化”。催化剂在催化反应中不会被消耗，因此他们可以用少量继续催化反应物的进一步反应。

本文所用术语“等离激元供体”是指其介电常数的实部为负数的导体。当被电磁辐射激发时，等离激元供体可提供表面等离激元。

本文所用术语“温度依赖性”是指当温度改变给定水平时可以变化的特性。改变特性的温度差异可以是任意度数的，如0.1℃、1℃、5℃、10℃、100℃、或1000℃。

本文所用术语“化学元素”是指由原子核中拥有相同质子数的原子所组成的化学物质。具体而言，化学元素是化学元素周期表中记录的元素。化学元素包括天然元素和合成元素。化学元素还包括尚未被发现的原子核中有超过118个质子的元素。

本文所用术语“合金”是指金属混合物或金属和其他元素的混合物。合金是由金属键合(metallic bonding)特性定义的。合金可以是金属元素(单相)或金属相的混合物(两种以上的溶液)的固溶体。

等离激元纳米颗粒催化剂

本发明一方面是等离激元纳米颗粒催化剂。该等离激元纳米颗粒的尺寸范围为长、宽、高在1-1000nm，因此体积在1nm

基于我们的实验结果，尺寸在1nm至1000nm范围内的等离激元纳米颗粒催化剂具有的太阳能转化学能效率(10-20％)显著高于微米级催化剂诸如尺寸为直径100μm的催化剂(1-10％)。

等离激元纳米颗粒有两种组分。一种组分是等离激元供体，另一种是催化特性供体。等离激元供体向催化剂定位区域提供表面等离激元共振增强。催化特性供体向产生烃的反应提供催化特性。在等离激元纳米颗粒催化剂中，等离激元供体和催化特性供体相互接触或距离小于200nm。如果等离激元供体和催化特性供体之间的距离在上述范围之外，则两种供体无法相互配合发挥作用，从而无法催化光合作用反应。

等离激元供体是介电常数实部为负数的导体。它可以是纯物质或混合物，并且其构成元素可以选自Co、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Zn、Ti、C和其两种以上化学元素的合金中的一种以上。不同的等离激元供体具有不同的等离激元增强强度(plasmon enhancementstrength)和活性寿命。例如，贵金属元素诸如Ag、Au、和Pt具有高等离激元增强强度和长的活性寿命。常见的金属元素如Co和Fe具有低的等离激元增强强度和短的活性寿命。出于效率和成本的原因，在本发明中优选使用Co。

催化特性供体可以是纯物质或混合物，并且其构成元素可以选自Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、Cu、Ni、Ti、C以及其氧化物、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐的一种以上。不同的催化特性供体也具有不同的催化强度和活性寿命。例如，稀土金属元素诸如Ru、Rh、和Pd具有最高催化强度但是短活性寿命。元素诸如Co、Fe、Cu、Ni及其氧化物具有高到中度催化强度。上述氯化物或碳酸盐通常具有较低催化强度但更长活性寿命。在本发明中优选使用Co及其氧化物。

等离激元供体和催化特性供体可以随机混合或规则混合。在优选实施例中，在一个纳米颗粒中提供了等离激元纳米颗粒催化剂的所述至少一种等离激元供体和所述至少一种催化特性供体，并且所述纳米颗粒包含一种作为等离激元供体和催化特性供体的化学元素，或包含两种以上各自作为等离子供体或是催化特性供体的化学元素的合金。具体地，等离激元纳米颗粒催化剂可以是前述元素的纳米颗粒，或前述元素合金的纳米颗粒，只要该元素可以同时提供等离激元特性以及催化特性。

从以上描述中，可以清楚的是某些元素呈现出等离激元特性和催化特性两者。因此该等离激元纳米颗粒催化剂的等离激元供体和催化特性供体可以是相同的元素，例如Co、Fe、Cu、Ni、C等，或元素及其氧化物、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如Co和CoO、Fe和FeO等。

不同元素的混合物会改变这些等离激元纳米颗粒催化剂的特性。例如，Co/Ag和Co/Au合金会增加催化剂的活性寿命，且会主要产生相对的短链烃(C

等离激元纳米颗粒可以用作通过光辐射产生烃分子的催化剂，它在各种状态下起作用，诸如分散、聚集或附着/生长在其它材料表面上。

等离激元纳米颗粒催化剂在约20℃至约800℃的温度之间具有高太阳能转化学能效率(高于10％)，且通过光辐射产生的烃分子的分子组成为温度依赖性的。例如，在相对较低温度(低于200℃)下，直链饱和烃(烷烃)为主要产物。当温度进一步升高时，芳香烃称为主要产物。在更高温度范围时，产物为烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的混合物。

产生长链烃分子的方法

本发明另一方面是一种通过光照射产生烃分子的方法，该方法包括以下步骤：

使上述的等离激元纳米颗粒催化剂与至少一种含碳源和至少一种含氢源相接触；以及

光辐射等离激元纳米颗粒催化剂、含碳源和含氢源，以产生烃分子。

光辐射起始了等离激元纳米颗粒催化剂催化作用下含碳源和含氢源的反应。在特定温度范围内，升高温度可导致更高的烃分子产物得率。催化反应的烃分子产物为温度依赖性的。

光辐射步骤在约20℃至约800℃、约30℃至约300℃、约50℃至约250℃、约70℃至约200℃、约80℃至约180℃、约100℃至约150℃、约110℃至约130℃等之间的温度下进行。为获得类似燃料的烃分子，温度优选为约70℃至约200℃之间。在上述温度下，太阳能转化学能效率大于10％。

光辐射模拟了太阳光的波长组成和强度，因此它可提高被辐射催化剂和反应混合物的温度。当辐射强度达到某个特定水平，等离激元纳米颗粒催化剂、含碳源和含氢源的温度仅由光辐射提高。

反应时间根据反应的大小、辐射强度、温度和其他因素而变化。，反应在使用一种完善的装置并持续添加含碳源和含氢源下持续进行。

实施例

将1-5g尺寸在1nm至1000nm范围内的钴纳米颗粒用水和CO

辐射8-20小时后，用1mL的二氯甲烷抽提产物并用相同路线的气相色谱-质谱仪(GC-MS)进行分析。每个化合物的量用溶解在己烷中的标准C

GC色谱(图1A-1B)显示在不同温度下从实验中获得的产物。发现C

进一步实验显示产率在125℃至180℃时停留在一个低水平。180℃后，产率再次增加并且产物开始改变。直链饱和烃生产比例降低且不饱和烃比例增加。从200℃至300℃，芳香烃被发现是主要产物，如图2所示。在更高温度范围，诸如从300℃至800℃，产物为烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的混合物。

图3示出不同温度下烃分子的产率，其显示产率并非与温度线性相关。在100℃以下时，产率停留在非常低的水平且增加缓慢。当温度高于100℃时，产率迅速增加。所有产物在125℃时达到峰值速率。辛烷是最丰富的产品。其产率从71℃至125℃增加了25倍，从96℃至125℃增加了22倍。对于十六烷而言，其产率从96℃至125℃增加了10倍。

除非上下文中另外明确指出，本说明书和随附权利要求书中，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数形式。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解相同的含义。除所公开的特定顺序之外，本文所述的方法可以以逻辑上可能的任何顺序进行。

代表性实例旨在帮助说明本发明，并非意在也不应将其解释为限制本发明的范围。事实上，除了本文所示和所述的那些之外，对本领域技术人员而言，本发明的多种修改和其许多其他实施例将变得显而易见，包括实施例和本文引用的科学和专利文献参考。实施例包含可被本发明在其多种实施例和等效物中实践采用的重要的额外信息、例证和指导。