合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用

摘要

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K和Zn中的至少一种，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1‑1。使用本发明提供的催化剂按照本发明提供的方法利用合成气直接制备低碳烃，CO转化率高，低碳烃产物选择性高，并且，本发明提供的催化剂和合成气直接制备低碳烃的方法能够适应H2含量较低的生产环境，更加利于工业大规模生产使用。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂及其制备方法、合成气制备低碳烃的方法和应用。

背景技术

合成气的原料来源广泛，其中，天然气是合成气的重要来源之一。随着全球天然气资源价格的逐渐降低，辅以相对成熟的天然气重整制合成气技术，开发高效的合成气直接制低碳烃工艺将为石油化工领域未来的经济增长提供重要的技术支撑。

开发出适合大规模工业生产的催化剂无疑对合成气制备烯烃产业是至关重要的。目前，合成气制备烯烃主要依赖低温费托反应进行生产，以Fe为主催化剂的低温费托反应催化剂为目前常用的工业生产催化剂类型。然而，现有的以Fe为主催化剂的产品在实际反应过程中通常需用原料气中CO对活性组分Fe进行还原，生成铁碳化合物，再进行催化反应生成低碳烃，随着反应进行，其活性逐渐降低，因此总体而言其转化率，选择性以及催化剂寿命都还需进一步提高。

此外，低温费托反应的理想CO/H

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的催化剂及其制备方法、合成气制备低碳烃的方法和应用。本发明提供的催化剂具有产率高，低碳烃选择性好，并且能够较好适应实际生产中合成气H

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、La、Ce、Mn、K和Zn中的至少一种；

其中，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1-1。

本发明第二方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)合成铁碳骨架结构材料；

(2)将非铁活性组分通过浸渍的方法负载于步骤(1)合成的所述铁碳骨架结构材料上，获得所述催化剂。

本发明第三方面提供由上述方法制备获得的催化剂。

本发明第四方面提供一种合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其中，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和合成气。

本发明第五方面提供上述催化剂、制备方法以及合成气制备低碳烃的方法在合成气制备低碳烃中的应用。

通过上述技术方案，尤其是使用本发明提供的催化剂按照本发明提供的方法利用合成气直接制备低碳烃，具有产物选择性高、收率高的特点，并且，本发明提供的催化剂和合成气直接制备低碳烃的方法能够适应H

附图说明

图1是实施例1中载体A1的扫描电镜图；

图2是实施例1中催化剂1的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下内容仅用于说明本发明的内容，而不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K、Zn中的至少一种；

其中，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1-1。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述铁碳骨架结构材料的平均粒径为200-500nm，比表面积为500-1000m

根据本发明的优选实施方式，其中，所述非铁活性组分以无机盐形式负载于所述铁碳骨架结构材料上。

优选地，以金属元素计，相对于所述铁碳骨架结构材料的重量，所述非铁活性组分的负载量为1-20重量％，优选为5-10重量％。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述非铁活性组分的组成可以为：相对于所述载体(铁碳骨架结构材料)的重量，以金属元素计，负载量为5-20重量％的Cu(也即100g的铁碳骨架结构材料上负载5-20g的Cu)；和/或，负载量为1-10重量％的Ce；和/或负载量为1-10重量％的La；和/或，负载量为1-10重量％的Mn；和/或，负载量为1-5重量％的K；和/或，负载量为1-5重量％的Zn。

优选地，所述非铁活性组分的组成可以为：相对于所述载体的重量，负载量为5-10重量％的Cu；和/或负载量为1-5重量％的Mn；和/或负载量为1-5重量％的K；和/或负载量为1-5重量％的La。

根据本发明的优选实施方式，其中，在所述催化剂中，以金属元素计，所述非铁活性组分与Fe的摩尔比为1:0.5-5。优选为1：1-3。

根据本发明的优选实施方式，其中，本发明提供的所述催化剂在使用前使用原料气(或者CO和H

优选地，所述还原的条件包括：温度350-450℃，时间5-10h，体积空速4000-5000h

本发明第二方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)合成铁碳骨架结构材料；

(2)将非铁活性组分通过浸渍的方法负载于步骤(1)合成的所述铁碳骨架结构材料上，获得所述催化剂。

优选地，其中，所述铁碳骨架结构材料与所述非铁活性组分的用量使得所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的摩尔比为1-10:1。

优选地，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K和Zn中的至少一种。

本发明的发明人在研究的过程中发现，将铁的水溶性无机盐与有机配体(有机骨架结构物质)通过水热反应可以制备获得具有较高分散度和比表面积的Fe-C骨架结构材料。该材料中Fe以金属或碳化物形式存在，将其用于制备催化合成气直接制备低碳烃的催化剂时，具有反应活性高的特点，同时结合助剂材料，可以进一步提高催化剂的低碳烃选择性。

可以将铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)在惰性气氛下进行热解，从而获得所述铁碳骨架结构材料。根据本发明的优选实施方式，所述铁基金属有机骨架材料通过水热法制得，因此，步骤(1)包括：将Fe前驱体与有机骨架结构物质混合并进行水热反应，将水热反应产物进行固液分离并干燥后在惰性气氛下进行热解，获得热解产物，即所述铁碳骨架结构材料。

优选地，以摩尔量计，Fe前驱体与有机配体的用量比为1：0.8-1.2。

所述Fe前驱体可以为各种能够提供铁元素的物质，特别是能够与有机配体经水热反应和热解后获得铁碳骨架结构材料的物质。根据本发明的优选实施方式，其中，所述Fe前驱体包括水溶性无机Fe盐。

优选地，所述水溶性无机Fe盐包括：Fe(NO

更优选地，所述水溶性无机Fe盐为FeCl

任意现有的含铁金属有机骨架材料均可用于本发明提供的所述铁碳骨架结构材料制备。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述有机配体包括：对苯二甲酸和丁烯二酸中的至少一种。优选为对苯二甲酸。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件包括：温度80-120℃，时间10-20h。

更优选地，合成铁碳骨架结构材料步骤中，所述干燥的条件包括：温度50-70℃，时间1-3h。

更优选地，所述惰性气氛由氦气、氩气和氮气中的至少一种提供。优选为氩气。

更优选地，所述热解的条件包括：温度600-1000℃，时间2-6h。

根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)包括：将非铁活性组分的前驱体制备成水溶液后，通过浸渍的方法将其负载于步骤(1)中获得的热解产物上并进行干燥，获得所述催化剂。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述浸渍可以采用等体积浸渍和/或过量浸渍的方式进行。优选等体积浸渍。

所述非铁活性组分的前驱体可以为各种能够提供非铁活性组分的物质，根据本发明的优选实施方式，其中，所述非铁活性组分的前驱体包括：非铁活性组分的水溶性无机盐。

优选地，所述非铁活性组分的前驱体包括非铁活性组分的硝酸盐。

更优选地，所述非铁活性组分的前驱体包括：Cu(NO

所述非铁活性组分的前驱体的用量使得相对于所述载体(铁碳骨架结构材料)的重量，以金属元素计，Cu的负载量为5-20重量％；和/或，Ce的负载量为1-10重量％；和/或La的负载量为1-10重量％；和/或，Mn的负载量为1-10重量％；和/或，K的负载量为1-5重量％；和/或，Zn的负载量为1-5重量％。

根据本发明的优选实施方式，其中，相对于每100克的热解产物，所述非铁活性组分以金属元素计的负载量为1-10g。

根据本发明的优选实施方式，其中，负载所述非铁活性组分的步骤中，优选地，所述干燥的条件包括：温度60-80℃，时间2-3h。

本发明第三方面提供通过如上所述的方法制备获得的催化剂。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂在使用前使用原料气(或CO和H

优选地，所述还原的条件包括：温度350-450℃，时间5-10h，体积空速4000-5000h

本发明第四方面提供一种催化合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其中，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和合成气。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气制备低碳烃的条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h

根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤。

优选地，所述还原的条件包括：在原料气(或CO和H

根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气中H

根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中H

根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烃为C2-C4的直链和/或支链烯烃和/或C2-C4的直链和/或支链烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中包括H

优选地，所述原料气中H

更优选地，所述原料气中H

本发明第五方面提供如上所述的催化剂，制备催化剂的方法，催化合成气制备低碳烃的方法在催化合成气制备低碳烃中的应用，尤其是在工业化大规模生产中的应用。

优选地，所述合成气中H

优选地，所述低碳烃为C2-C4的直链和/或支链烯烃和/或C2-C4的直链和/或支链烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。

以下实施例中，对苯二甲酸(1,4-benzenedicarboxylicacid)购自Aldrich公司，其他常规仪器和试剂均采购自正规化学仪器和试剂公司。

以下实施例中，所述“恒温”是指反应过程中温度相对保持恒定，即最高反应温度与最低反应温度之间的差值不超过5℃。

实施例1

(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成

以Fe(NO

(2)催化剂合成

以Cu(NO

实施例2

(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成

采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。

(2)催化剂合成

以Cu(NO

实施例3

(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成

采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。

(2)催化剂合成

以Cu(NO

实施例4

(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成

采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。

(2)催化剂合成

以Cu(NO

实施例5

(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成

采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。

(2)催化剂合成

以Cu(NO

实施例6

(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成

采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。

(2)催化剂合成

以Cu(NO

对比例1

采用实施例1中的方法，不同之处在于将其中的载体A1替换为活性炭载体(购自西陇化工公司，化学纯活性炭粉末)，获得催化剂7。

对比例2

采用实施例1中的方法，不同之处在于将其中的载体A1替换为氧化铝载体(购自国药试剂，氧化铝3-5mm)，获得催化剂8。

测试例1

通过下述方法进行实施例和对比例中制备获得的催化剂的催化性能测试：

反应前，催化剂在常压，温度400℃，体积空速3000h

催化剂活性和产物选择性测试：固定床不锈钢反应器规格为φ10×1。催化剂用量为0.3g，颗粒度为20-40目。催化剂上下装填40-60目石英砂。之后切换到原料气在给定条件下进行活性评价。原料气体积组成：H

本测试例中采用Agilent7890A型气相色谱(购自安捷伦公司)进行在线气相分析，总时长为3h。并采用归一法进行CO转化率和低碳烃收率的计算。结果详见表1。

表1催化剂催化性能测试结果

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。