一种CsPbBr3-xIx量子点@COF-5复合光催化材料及其制备方法和应用

摘要

一种CsPbBr3‑xIx量子点@COF‑5复合光催化材料，CsPbBr3‑xIx量子点原位生长在COF‑5材料表面，同时CsPbBr3‑xIx量子点与COF‑5材料之间通过化学键铯硼氧键(Cs‑B‑O)连接，在CsPbBr3‑xIx量子点中，x的范围为0≤x≤3，其具有结晶性好、活性位点丰富等优点，将COF‑5材料与CsPbBr3‑xIx量子点复合，根据带隙匹配结构差异，光生电子传输方向不同，形成Ⅰ型或Ⅱ型(Z型、S型)异质结结构，实现CsPbBr3‑xIx量子点在COF‑5材料表面的原位生长，通过化学键连接，提高载流子率，降低光生电子—空穴对的复合，化学键作用不仅有利于光电载流子的传输，增强光催化CO2还原效率，提高CO2光催化还原性能，同时提高CsPbBr3‑xIx量子点@COF‑5复合光催化材料的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及复合光催化剂及其制备方法技术领域，尤其涉及一种CsPbBr

背景技术

工业革命以来，世界化石燃料的过度利用造成能源短缺和严重的环境问题。光催化作为一种将太阳能转化为化学能的“绿色”可持续技术，被认为是缓解温室效应等环境问题的一种有前景的策略。半导体光催化剂在光催化作用中起着至关重要的作用，光催化过程中，半导体吸收能量高于其带隙的光子，从而产生光生电子和空穴，分别迁移至半导体的导带(CB)和价带(VB)，光电电子与空穴与电子受体和供体进行氧化还原反应，光生电子具有极强的还原性，与CO

近年来，研究者致力于研究聚合物半导体作为光催化剂，如石墨氮化碳(g-C

1)结构可调：通过引入不同分子结构单元调整COFs的拓扑、通道和能带结构。

2)丰富的活性位点：纳米级孔结构导致其具有较高的比表面积，同时表面具有丰富的活性位点，有利于反应物的吸附与光催化反应的进行。

3)结构稳定性：COFs的结构单元之间的通过共价键连接，表现出很高优异的热稳定性和化学稳定性，有利于提高光催化剂的稳定性。

4)用作光催化剂的COFs由电子供体—受体(D-A)组成，光生电子从供体迁移至受体有利于提高了光致电子—空穴对的分离效率。

5)π共轭体系的周期性有序柱状阵列有利于电子离域，从而使得COFs具有优异的电子传输性能和突出的光电特性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种CsPbBr

本发明的目的之二是提供一种CsPbBr

本发明的目的之三是提供一种CsPbBr

为实现本发明目的之一采用的技术方案为：

一种CsPbBr

上述技术方案中，控制卤素前驱体PbBr

上述技术方案中，所述CsPbBr

上述技术方案中，所述CsPbBr

上述技术方案中，COF-5材料中的硼酸酯基团与CsPbBr

上述技术方案中，COF-5材料呈二维片状结构。

为实现本发明目的之二的技术方案为：

一种CsPbBr

A1.取COF-5材料，热处理后，洗涤、干燥、研磨，得到COF-5材料粉末；

A2.分别称取步骤A1得到的COF-5材料粉末和反应前驱体，混合后溶于十八烯中，在惰性气体氛围下，混合均匀并升温，然后加入油酸、油酸配体，保温至反应完全；

A3.将步骤2得到的产物继续升温，然后加入乙酸铯溶液，发生反应后冷却，得到混合液；

A4.将步骤3得到的混合液离心、洗涤、干燥、研磨，即得到CsPbBr

上述技术方案中，步骤A2和步骤A3中，COF-5材料粉末、含Pb前驱体、十八烯、油酸、油酸配体、乙酸铯的比例为200-400mg:1-2mmol:10-30mL：1-3mL:1-3mL:0.3-0.6mmol。

上述技术方案中，步骤A2中，反应前驱体为PbBr

上述技术方案中，步骤A1中，热处理温度为100-120℃以除去溶液中可能存在的水，采用丙酮、二甲基二酰胺多次洗涤，步骤A2中，升温温度和保温温度为100-120℃，步骤A3中，继续升温至温度为160-180℃，步骤A4中，采用叔丁醇溶液和正己烷溶液交替洗涤，离心时间为3-10min，转速为8000-10000rpm，干燥温度为60～80℃，研磨至无明显颗粒。

上述技术方案中，步骤A1中的COF-5材料的制备方法为：

步骤B1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.4～0.8mmol:0.6～1.4mmol:10～15mL:10～15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；

步骤B2.将混合物密封，超声分散后振荡，得到均匀的分散液；

步骤B3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；

步骤B4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到二维片状的COF-5材料。

为实现本发明的目的之三采用的方案是：

一种根据上述CsPbBr

通过原位生长法制备的CsPbBr

本发明的有益效果是：

1.CsPbBr

2.CsPbBr

3.CsPbBr

附图说明

图1为对比例1制备的COF-5材料、对比例2制备的CsPbBr

图2为对比例2制备得到的CsPbBr

图3为对比例1制备的COF-5材料、对比例2制备的CsPbBr

图4为对比例1制备的COF-5材料、对比例4制备的CsPbI

图5对比例1制备的COF-5材料、对比例2制备的CsPbBr

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中采用的COF-5材料为专利公开号为CN111057246A ：COF-5二维片状晶体材料及其制备方法中记载的制备方法所制备得到。

实施例1

实施例1提供的CsPbBr

A1.取COF-5材料，120℃热处理72h后，采用丙酮、二甲基二酰胺多次洗涤，真空干燥后研磨，得到COF-5材料粉末；

A2.分别称取200mg步骤A1得到的COF-5材料粉末和1mmol PbBr

A3.将步骤2得到的产物继续升温至160℃，然后快速注入1mL的0.3mol/l的乙酸铯溶液，反应5s后冷却，得到混合液；

A4.将步骤3得到的混合液先使用叔丁醇溶液离心洗涤，转速10000rpm，离心7min取沉淀；再利用正己烷溶液转速8000rpm，离心4min取沉淀，重复步骤2次，得到沉淀真空60℃干燥12h，研磨5min至不存在明显颗粒，即得到CsPbBr

实施例2

实施例2提供的CsPbBr

A1.取COF-5材料，120℃热处理72h后，采用丙酮、二甲基二酰胺多次洗涤，真空干燥后研磨，得到COF-5材料粉末；

A2.分别称取300mg步骤A1得到的COF-5材料粉末和1.5mmol PbBr

A3.将步骤2得到的产物继续升温至170℃，然后快速注入1mL的0.6mol/l的乙酸铯溶液，反应5s后冷却，得到混合液；

A4.将步骤3得到的混合液先使用叔丁醇溶液离心洗涤，转速13000rpm，离心10min取沉淀；再利用正己烷溶液转速10000rpm，离心5min取沉淀，重复步骤3次，得到沉淀真空80℃干燥24h，研磨10min至不存在明显颗粒，即得到CsPbBr

实施例3

实施例3提供的CsPbI

A1.取COF-5材料，120℃热处理72h后，采用丙酮、二甲基二酰胺多次洗涤，真空干燥后研磨，得到COF-5材料粉末；

A2.分别称取400mg步骤A1得到的COF-5材料粉末和2mmol PbI

A3.将步骤2得到的产物继续升温至180℃，然后快速注入1mL的0.6mol/l的乙酸铯溶液，反应5s后冷却，得到混合液；

A4.将步骤3得到的混合液先使用叔丁醇溶液离心洗涤，转速11000rpm，离心5min取沉淀；再利用正己烷溶液转速9000rpm，离心5min取沉淀，重复步骤2次，得到沉淀真空60℃干燥24h，研磨10min至不存在颗粒，即得到CsPbI

对比例1

对比例1提供的COF-5材料的制备方法包括如下步骤：

步骤B1.在无水无氧的环境下，分别添加0.4mmol、0.6mmol、10mL、10mL的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；

步骤B2.将混合物密封，超声分散后振荡，得到均匀的分散液；

步骤B3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；

步骤B4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到二维片状的COF-5材料。

对比例2

对比例2提供的CsPbBr

C1.称取1mmol PbBr

C2.将步骤1溶液继续升温至160℃，然后快速注入1mL的0.3mol/l的乙酸铯溶液，反应5s后冷却，得到混合液；

C3.将步骤2得到的溶液先使用叔丁醇溶液离心洗涤，转速10000rpm，离心7min取沉淀；再利用正己烷溶液转速8000rpm，离心4min取沉淀，重复步骤2次，得到沉淀真空60℃干燥12h，研磨5min至不存在明显颗粒，即得到CsPbBr

对比例3

对比例3提供的CsPbBr

C1.分别称取1.5mmol PbBr

C2.将步骤1溶液继续升温至170℃，然后快速注入1mL的0.5mol/l的乙酸铯溶液，反应5s后冷却，得到混合液；

C3.将步骤2得到的混合液先使用叔丁醇溶液离心洗涤，转速13000rpm，离心10min取沉淀；再利用正己烷溶液转速10000rpm，离心5min取沉淀，重复步骤3次，得到沉淀真空80℃干燥24h，研磨10min至不存在明显颗粒，即得到CsPbBr

对比例4

对比例4提供的CsPbI

C1.称取2mmol PbI

C2.将步骤1得到的产物继续升温至180℃，然后快速注入1mL的0.6mol/l的乙酸铯溶液，反应5s后冷却，得到混合液；

C3.将步骤2得到的混合液先使用叔丁醇溶液离心洗涤，转速11000rpm，离心5min取沉淀；再利用正己烷溶液转速9000rpm，离心5min取沉淀，重复步骤2次，得到沉淀真空60℃干燥24h，研磨10min至不存在颗粒，即得到CsPbI

本发明对比例1制备的COF-5材料、对比例2制备的CsPbBr

本发明对比例2制备得到的CsPbBr

本发明对比例1制备的COF-5材料、对比例2制备的CsPbBr

本发明对比例1制备的COF-5材料、对比例4制备的CsPbI

本发明对比例1制备的COF-5材料、对比例2制备的CsPbBr

上述结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。