一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法

摘要

本发明公开了一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其包括步骤：将装有氧化铝陶瓷素坯的坩埚放置于管式炉中，在0.1‑1L/min流量的脱脂保护性气氛条件下，以0.1‑5℃/min的升温速率升高至500‑800℃并保温0.5‑4h充分炭化；以0.1‑5℃/min的降温速率降至400‑600℃后换通空气并保温0.5‑2h成分除炭；待自然降温后，将所述氧化铝陶瓷素坯放置于微波烧结炉中，以5‑20℃/min的速率升温至第一次烧结温度后，再以5‑20℃/min速率将所述第一次烧结温度降至第二烧结温度并保温0.5‑1h完成烧结，所述第二烧结温度相对所述第一次烧结温度低100‑200℃。本发明提供的方法不仅减少了因空气脱脂导致胚体裂纹、分层、孔洞等缺陷，还大幅度降低了氧化铝陶瓷的烧结温度、缩短了烧结时间，有效抑制了晶粒长大、改善了其力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铝陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法。

背景技术

氧化铝陶瓷因其优异的硬度和耐磨性、良好的化学稳定性和耐高温性能等优点，在航空航天、生物医学、能源机械(热交换器和燃气轮机)等领域被广泛运用。氧化铝陶瓷的传统成型方式包括注塑、干压、凝胶铸模、流延等，由于这些方法大都需要模具且在制造复杂形状的陶瓷异形件方面具有较大局限性，难以满足批量生产，因而基于无模制造的能实现个性化、精密化快速成型的3D打印技术(也称增材制造技术)近年来受到广泛关注。

3D打印技术包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结/熔化(SLS/SLM)、三维打印成型(3DP)、分层实体制造(LOM)、立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)等，其中，基于光固化原理的SLA和DLP工艺因成型精度高、样件表面质量佳而被认为是陶瓷制造中最具有前途的成型技术，已成为氧化铝陶瓷增材制造技术的研究热点。例如，通过调节浆料的组分及配比，使浆料适用于DLP光固化面成型法制作层状陶瓷的坯体，不仅成型效率高，还可实现较高的打印精度(中国专利，专利号CN105330268A)。通过球形氧化铝颗粒级配和高速短时间的混料工艺，可大大提高光固化用氧化铝陶瓷浆料的固相含量和生产效率(中国专利，专利号CN110194660A)。引入可光固化3D打印的聚硅氧烷陶瓷前驱体制得的氧化铝陶瓷，其中粉体固含量可达到70％及以上(中国专利，专利号CN112047727A)。

经光固化成型后制备性能良好的致密氧化铝陶瓷零部件的关键在于素坯的脱脂和烧结步骤。例如，利用与陶瓷素坯成分相同的原料粉末将素坯包埋、填充后在空气气氛下进行分段排胶，达到低于陶瓷的烧结温度300-1000℃时(即致密化温度)后冷却至室温后再进一步升温至烧结温度(中国专利，专利号CN106316369A)。通过将真空脱脂与空气氧化除炭结合进行两步排胶，最后再进行高真空烧结的脱脂烧结方法可获得表面质量优良的高致密度陶瓷制品(中国专利，专利号CN110372398A)。然而常规的在空气气氛下的脱脂方法除了会造成有机物的快速熔化、挥发等物理变化外，还会伴随着氧化分解等化学反应，从而导致陶瓷脱脂体出现裂纹、分层及孔洞等较大缺陷，即使在较低的脱脂升温速率(0.1-1℃/min)下仍不能改善。并且，这些缺陷在烧结过程中会被放大，将严重影响陶瓷制品的形貌和质量。真空-空气-真空的脱脂烧结方法可降低有机物的分解、挥发速率，减少胚体裂纹、分层、孔洞等缺陷及改善致密性，但整个操作流程过于繁琐，完成脱脂烧结过程往往需要50h以上，且由于此工艺条件下的真空烧结温度通常在1700℃以上，过高的烧结温度及保温时长会导致晶粒异常长大，对氧化铝陶瓷的强度和韧性等力学性能有不良影响。并且，上述传统常压烧结由于其由外向内的传热方式，坯体内往往存在温度场不均匀、热应力极大的现象，极易造成最终的制品开裂。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，旨在解决现有技术中氧化铝陶瓷素坯的空气脱脂效果不佳以及真空-空气-真空脱脂烧结耗时较长、温度过高导致晶粒异常长大的问题。

本发明的技术方案如下：

一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，包括步骤：

提供氧化铝陶瓷素坯；

将装有所述氧化铝陶瓷素坯的坩埚放置于管式炉中，在0.1-1L/min流量的脱脂保护性气氛条件下，以0.1-5℃/min的升温速率升高至500-800℃并保温0.5-4h充分炭化；

以0.1-5℃/min的降温速率降至400-600℃后换通空气并保温0.5-2h成分除炭；

待自然降温后，将所述氧化铝陶瓷素坯放置于微波烧结炉中，以5-20℃/min的速率升温至1400-1600℃进行第一次烧结，之后再以5-20℃/min速率将烧结温度降至1200-1500℃并保温0.5-1h进行第二次烧结，实现氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，所述氧化铝陶瓷素坯的制备包括步骤：

将光敏树脂预混液和氧化铝粉末混合球磨，得到氧化铝光固化浆料；

将所述氧化铝光固化浆料经光固化3D打印成型，制得所述氧化铝陶瓷素坯。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，所述光敏树脂预混液由丙烯酸类树脂和光引发剂组成，所述丙烯酸类树脂占所述光敏树脂预混液质量的70-99％。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，所述丙烯酸类树脂为双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、1，6-乙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少两种。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，将所述氧化铝陶瓷素坯放置于微波烧结炉中进行烧结处理的步骤是在空气气氛中进行的。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，所述脱脂保护性气氛为氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛中的一种。

所述氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，其中，第二次烧结的温度相对第一次烧结的温度低100-200℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过保护气氛脱脂，可充分排出氧化铝素坯中的水分并降低有机物的分解、挥发速率，并且有机物在无氧状态下分解残留的炭包覆氧化铝粉末又能使坯体在脱脂过程中保持一定的强度，减少坯体裂纹、分层、孔洞等缺陷，可大大提高陶瓷坯体的成型质量；空气中的氧化除炭也能保证残余炭的充分去除；2、本发明使用的微波烧结利用微波电磁场中陶瓷的介质损耗将电磁能转化为热能，使坯体内部和表面同时均匀加热，因而内部温度梯度极小、可较大限度减少常规烧结时因热应力导致的开裂、分层现象。并且，微波烧结的热气流方向为自内向外，相对于常规的空气烧结和真空烧结，更有利于坯体内部气体的向外扩散、排出及促进致密化，其加热效率更高，大大缩短了烧结时长；3、本发明中的微波两步烧结法，设置第一步加热温度为1400-1600℃，后迅速降温至第二步加热温度1200-1500℃并保温0.5-3h，这样导致氧化铝陶瓷在1200-1500℃低温烧结时不发生晶界移动，但却能发生致密化，有利于晶粒的细化。总之，微波两步法可以实现低温下的快速烧结，不仅可以大幅度降低烧结温度、缩短烧结时间，还能有效抑制晶粒的长大，提高最终制品的力学性能。

附图说明

图1为本发明一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1制得的不同形状的氧化铝陶瓷素坯示意图。

具体实施方式

本发明提供一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法，如图所示，其包括步骤：

S10、提供氧化铝陶瓷素坯；

S20、将装有所述氧化铝陶瓷素坯的坩埚放置于管式炉中，在0.1-1L/min流量的脱脂保护性气氛条件下，以0.1-5℃/min的升温速率升高至500-800℃并保温0.5-4h充分炭化；

S30、以0.1-5℃/min的降温速率降至400-600℃后换通空气并保温0.5-2h成分除炭；

S40、待自然降温后，将所述氧化铝陶瓷素坯放置于微波烧结炉中，以5-20℃/min的速率升温至1400-1600℃进行第一次烧结，之后再以5-20℃/min速率将烧结温度降至1200-1500℃并保温0.5-1h进行第二次烧结，实现氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结。

在本发明中，步骤S20的目的是排除氧化铝陶瓷素坯中的水分并减缓有机物的分解、挥发速率，同时有机物分解产生的残余炭紧紧包覆在氧化铝颗粒表面也能使坯体保持一定的强度，减少坯体裂纹、分层、孔洞等缺陷，从而在脱脂结束后可获得表面质量优良、无开裂分层的黑灰色氧化铝坯体，相对于因空气脱脂导致结构松散的坯体更有利于后续的烧结；步骤S30中脱脂坯体中的残余碳与氧气反应生成二氧化碳而逸出，缓慢升温能能防止坯体中碳氧化速率过快引起结构受损；步骤S40使用的微波烧结利用微波电磁场中陶瓷的介质损耗将电磁能转化为热能，使坯体内部和表面同时均匀加热，因而内部温度梯度极小、可较大限度减少常规烧结时因热应力导致的开裂、分层现象，并且微波烧结的热气流方向为自内向外，相对于常规的空气烧结和真空烧结，更有利于坯体内部气体的向外扩散、排出及促进致密化，其加热效率更高，大大缩短了烧结时长；并且本发明中的微波两步烧结法，设置第一步加热温度为1400-1600℃，后迅速降温100-200℃达到至第二步加热温度1200-1500℃并保温0.5-3h，这样导致氧化铝陶瓷在1200-1500℃低温烧结时不发生晶界移动，但却能发生致密化，有利于晶粒的细化。总之，微波两步法可以实现低温下的快速烧结，不仅可以大幅度降低烧结温度、缩短烧结时间，还能有效抑制晶粒的长大，提高最终制品的力学性能。

在一些实施方式中，所述氧化铝陶瓷素坯的制备包括步骤：将光敏树脂预混液和氧化铝粉末混合球磨，得到氧化铝光固化浆料；将所述氧化铝光固化浆料经光固化3D打印成型，制得所述氧化铝陶瓷素坯。

本实施例中，所述光敏树脂预混液由丙烯酸类树脂和光引发剂组成，所述丙烯酸类树脂占所述光敏树脂预混液质量的70-99％。其中，所述丙烯酸类树脂为双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、1，6-乙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少两种，但不限于此；所述光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种，但不限于此。

在本实施例的所述氧化铝光固化浆料中，所述氧化铝粉末的体积分数不低于30％，作为举例，所述氧化铝粉末的体积分数占氧化铝光固化浆料总体积的40％、50％等。

在一些实施方式中，将所述氧化铝陶瓷素坯放置于微波烧结炉中进行烧结处理的步骤是在空气气氛中进行的。

在一些实施方式中，所述脱脂保护性气氛为氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛中的一种，但不限于此。

在一些实施方式中，第二次烧结的温度相对第一次烧结的温度低100-200℃。作为举例，当所述第一次烧结的温度为1400℃时，所述第二次烧结的温度可以为1200℃-1300℃之间的任意值；当所述第一次烧结的温度为1600℃时，所述第二次烧结的温度可以为1400℃-1500℃之间的任意值。

下面通过具体实施例对本发明一种氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法做进一步的解释说明：

实施例1

制备氧化铝陶瓷素坯：

将双三羟甲基丙烷丙烯酸酯(Di-TMPTA)和1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)以1:1的重量比混合，并添加二者总重量2wt％的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)混合均匀制成光敏树脂预混液，与氧化铝粉末混合后放入装有氧化锆磨球的尼龙罐中；以氧化铝粉末与氧化锆磨球的重量比为1:1加入氧化锆磨球，使浆料在高速振摆球磨机以1500r/min的转速进行1.5h的球磨,制得体积分数为40％的氧化铝光固化浆料；

利用数字光处理3D打印机采用0.1mm的分层厚度将所述氧化铝光固化浆料分别打印出如图2所示20*10*2mm和15*5*2mm的齿轮、10*5*2mm的圆环和Φ10*2mm的小圆柱形状的氧化铝陶瓷素坯。

实施例2

氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法：

1)、保护气氛脱脂：将实施例1所述齿轮形、圆环形和圆柱形氧化铝素坯的坩埚放置于管式炉中，抽真空后以0.5L/min流量通入氩气使管式炉保持常压状态，以1℃/min的升温速率升高至600℃后，保温2h完成脱脂。

2)、空气氧化除炭：将步骤1)中的管式炉以2℃/min的降温速率降至500℃，打开管式炉两端阀门换通空气，并保温2h充分除炭后冷却至室温。

3)、微波两步法烧结：待步骤2)完成后，将坯体放置于微波烧结炉中，以10℃/min的速率升温至1500℃后迅速降温，再以10℃/min速率将烧结温度降至1300℃并保温1h，自然冷却至室温即得到表面形貌良好、无裂纹无分层的致密氧化铝陶瓷。

本实施例中，步骤(1)的目的是排除素坯中的水分并减缓有机物的分解、挥发速率，同时有机物分解产生的残余碳紧紧包覆在氧化铝颗粒表面也能使坯体保持一定的强度，脱脂结束后可获得表面质量优良、无开裂分层的黑灰色氧化铝坯体，相对于因空气脱脂导致结构松散的坯体更有利于后续的烧结。步骤(2)中脱脂坯体中的残余碳与氧气反应生成二氧化碳而逸出，缓慢升温能能防止坯体中碳氧化速率过快引起结构受损。步骤(3)经微波两步法低温快速烧结后，可得到表面质量良好的致密氧化铝陶瓷。经测量氧化铝陶瓷的密度为3.86g/cm

实施例3

氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法：

1)、保护气氛脱脂：将实施例1所述齿轮形、圆环形和圆柱形氧化铝素坯的坩埚放置于管式炉中，抽真空后以0.1L/min流量通入氩气使管式炉保持常压状态，以3℃/min的升温速率升高至800℃后，保温3h完成脱脂。

2)、空气氧化除炭：将步骤1)中的管式炉以4℃/min的降温速率降至600℃，打开管式炉两端阀门换通空气，并保温2h充分除炭后冷却至室温。

3)、微波两步法烧结：待步骤2)完成后，将坯体放置于微波烧结炉中，以15℃/min的速率升温至1600℃后迅速降温，再以10℃/min速率将烧结温度降至1400℃并保温1h，自然冷却至室温即得到表面形貌良好、无裂纹无分层的致密氧化铝陶瓷。

实施例4

氧化铝陶瓷素坯的低温快速脱脂烧结方法：

1)、保护气氛脱脂：将实施例1所述齿轮形、圆环形和圆柱形氧化铝素坯的坩埚放置于管式炉中，抽真空后以1L/min流量通入氩气使管式炉保持常压状态，以5℃/min的升温速率升高至500℃后，保温2h完成脱脂。

2)、空气氧化除炭：将步骤1)中的管式炉以0.5℃/min的降温速率降至400℃，打开管式炉两端阀门换通空气，并保温1.5h充分除炭后冷却至室温。

3)、微波两步法烧结：待步骤2)完成后，将坯体放置于微波烧结炉中，以20℃/min的速率升温至1400℃后迅速降温，再以20℃/min速率将烧结温度降至1200℃并保温1h，自然冷却至室温即得到表面形貌良好、无裂纹无分层的致密氧化铝陶瓷。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。