一种油溶性咪唑啉缓蚀剂及其制备方法和应用

摘要

一种油溶性咪唑啉缓蚀剂及其制备方法和应用，化学结构如下所示：其中R为脂肪链。①本发明制备出来的咪唑啉具有优异油溶性和防锈性能。②本发明制备出来的咪唑啉为粘度低的液体，利于工业化操作。③本发明制备出来的咪唑啉合成收率高，合成过程不使用有机溶剂和催化剂的特点，操作简单，适合大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及缓蚀剂技术领域，具体涉及一种油溶性咪唑啉缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前国内外各行各业的金属腐蚀非常严重，其造成了巨大的经济损失。金属腐蚀会使金属设备以及仪器产生较多的漏点，容易造成安全风险，因此金属的防护显得尤为重要。目前市场上的缓蚀剂中，水溶性咪唑啉因其操作简单占据了较大市场份额，但是这类水溶性咪唑啉的膜稳定性差，在与水的混合过程中容易产生乳化，对油水分界面分层有较大的影响。

和水溶性咪唑啉缓蚀剂相比较，油溶性咪唑啉缓蚀剂在金属表面的吸附性更好，主要表现为：咪唑啉分子中的氮原子上带有孤对电子，其能进入铁原子(离子)杂化的dsp空轨道，形成配位键，发生络合作用，生成稳定的具有六元环状结构的螯合物吸附在铁表面，形成完整的平面疏水保护膜，从而阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程，使腐蚀反应速度变慢：烷基链中的双键与周围原子产生共轭效应形成离域的大π键，这个大π键很容易与金属表面铁原子的d空轨道相互作用，形成配位键，从而增强了咪唑啉分子在金属表面的进一步吸附。其次，烷基链分子与油溶性溶剂具有"相似相溶"作用，较好的溶解分散性进一步提高了缓蚀剂分子在金属表面的平面铺展性。同时和其它助剂进一步相互促进、相互补充共同吸附于金属表面，形成多层网状致密的保护膜，阻隔腐蚀液与金属基体的接触，达到了高效防腐目的。

现有技术中，大量的油溶性咪唑啉制备过程使用了大量的甲苯、二甲苯、二苯醚等有机溶剂，这不仅增加生产以及处理成本，而且会对人体健康及环境产生不利影响，如专利CN 110952100 A公开的一种集输管线预膜用油溶性缓蚀剂及其制备方法、CN 111020597 A公开的一种气井油管用油溶性缓蚀剂及其制备方法、CN 105132922 B公开的一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法、CN 105088252 B公开的一种用精制地沟油制备得到的苯并咪唑啉缓蚀剂、CN 110424017 A公开的一种油溶缓蚀剂及其制备方法、CN108440415 B公开的一种油溶性双咪唑啉衍生物缓蚀剂及其制备方法和用途、CN109989065 B公开的油溶性缓蚀剂、CN 106498405 B公开的油溶性缓蚀剂及其制备方法。

专利CN 110256353 A公开了一种制备过程中不使用溶剂的咪唑啉型防锈剂制备方法：植物油酸与催化剂混合液的温度升至100℃时加入二乙烯三胺(二乙烯三胺与植物油摩尔比为1:1)，温度升至140-180℃时，保温反应，过程中取样检测：当体系碱值为230-290KOHmg/g时，升温至170-180℃，并保温反应，反应时间3-6h，过程中取样检测：当体系碱值不高于200KOHmg/g时，停止反应得到咪唑啉中间体。咪唑啉型中间体温度降至100℃时，向反应瓶中加入烯基丁二酸、烯基丁二酸单酯、烷基丁二酸或烷基丁二酸酯，过程中控制反应温度不超过125℃；然后温度升至125℃继续反应3-4h，获得油溶性良好且防锈能优越的咪唑啉型防锈剂。虽然此专利技术在咪唑啉制备过程中不使用溶剂，但是制备过程中使用了可能对防锈能力有影响的催化剂，并且操作复杂。

专利CN 111574453 A公开了一种双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法：(1)在三乙烯四胺中加入催化剂并升温至100～120℃；(2)将有机酸在20～60min内滴加到步骤(1)所述的反应体系中，升温至150～190℃继续反应2～6h；(3)待反应体系中无副产物生成后，升温至220～300℃继续反应2～6h，反应完成后减压蒸馏除去副产物即得双子咪唑啉化合物。虽然此专利技术在咪唑啉制备过程中不使用溶剂、操作简单，但是制备过程中使用了可能对防锈能力有影响的催化剂，并且制备出来的双子咪唑啉为膏状，不利于使用。

基于上述问题，本发明提供了一种咪唑啉化合物，其分子结构与现有技术明显不同，并且其制备过程具有绿色环保、操作简单等优点。制备出来的咪唑啉为粘度较低的液体，具有优异的油溶性。

发明内容

解决的技术问题：基于目前咪唑啉化合物作为缓蚀剂存在的上述缺陷，本发明公开了一种液体状油溶性咪唑啉及其制备方法和应用。该唑啉分子结构与现有技术明显不同，并且其制备过程具有绿色环保、操作简单等优点。制备出来的咪唑啉为粘度较低的液体，具有优异的油溶性。

技术方案：一种油溶性咪唑啉缓蚀剂，化学结构如下所示：

R为以下分子链中一种，*为结合键：

一种油溶性咪唑啉缓蚀剂的制备方法，制备步骤为：(1)有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为(2～3):1进行混合，升温至150～190℃反应2～4h生成一个分子链上含有两个酰胺键的酰胺；(2)升温至220～250℃反应3～6h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的多乙烯多胺，得到所示结构的产物。

上述有机酸为辛酸、壬酸、肉桂酸、癸酸、10-十一烯酸、月桂酸、十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四烯酸、十四碳二烯酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸、蓖麻油酸、桐酸、亚麻籽油酸、棉籽油酸、妥尔油酸、二十烷酸、山嵛酸、松香酸和芥酸中的至少一种。

上述多乙烯多胺为二乙烯三胺。

上述有机酸和二乙烯三胺的摩尔比为(2～2.5):1。

上述化合物在制备缓蚀剂上的应用。

有益效果：①本发明制备出来的咪唑啉具有优异油溶性和防锈性能。②本发明制备出来的咪唑啉为粘度低的液体，利于工业化操作。③本发明制备出来的咪唑啉合成收率高，合成过程不使用有机溶剂和催化剂的特点，操作简单，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为原料油酸的红外光谱图，1707cm

图2为实施例1合成得到的咪唑啉的红外光谱图。对比原料油酸的红外光谱，发现经过反应羧基特征峰已消失，出现了N-H特征峰(3294cm

图3为实施例1得到的咪唑啉的数码照片；

图4为对比例1得到的双子咪唑啉的数码照片。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1

油酸和二乙烯三胺按摩尔比为2:1进行混合，升温至180℃反应4h，然后升温至240℃反应4h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺，得到如下结构的红色液体(图3)，其粘度为750mPa·s，收率为99.6％，其具有优异的油溶性和防锈性能。

实施例2

辛酸和二乙烯三胺按摩尔比为2.1:1进行混合，升温至160℃反应3h，然后升温至230℃反应3h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺，得到如下结构的红色液体，其粘度为350mPa·s，收率为99.3％，其具有优异的油溶性和防锈性能。

实施例3

月桂酸和二乙烯三胺按摩尔比为2.1:1进行混合，升温至190℃反应2h，然后升温至220℃反应6h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺，得到如下结构的红色液体，其粘度为440mPa·s，收率为99.4％，其具有优异的油溶性和防锈性能。

实施例4

棕榈酸和二乙烯三胺按摩尔比为2:1进行混合，升温至180℃反应3h，然后升温至220℃反应4h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺，得到如下结构的红色液体，其粘度为640mPa·s，收率为99.8％，其具有优异的油溶性和防锈性能。

实施例5

桐酸和二乙烯三胺按摩尔比为2:1进行混合，氮气保护下升温至190℃反应4h，然后升温至230℃反应4h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺，得到如下结构的红色液体，其粘度为700mPa·s，收率为99.8％，其具有优异的油溶性和防锈性能。

对比例1

根据专利CN 111574453 A合成出油溶性双子咪唑啉：油酸和三乙烯四胺按摩尔比为2:1进行混合，加入占总反应物质量0.4％的合催化剂活性氧化铝，升温至180℃反应3h，然后升温至220℃反应4h进行酰胺分子内脱水、环化，减压蒸馏除去未反应的三乙烯四胺，得到如下结构的黄色膏状(图4)，收率为98.8％，其具有良好的油溶性和防锈性能。

并将上述实施例中所制备的咪唑啉缓蚀剂、对比例所制备的双子咪唑啉及T746以0.5％的加剂量加入基础油中进行溶解性和液相锈蚀试验，结果如表l所示。从表中可以看出，上述实施例中所制备的咪唑啉液相锈蚀结果显示均为无锈。说明上述实施例中所制备的咪唑啉防锈性能具有优异的防锈能力，且因其为液体比双子咪唑啉具有更优异的操作性能。

表1.咪唑啉理化性能及防锈性能评价