使用聚（2,6-二苯基-对苯醚）的纳米机械传感器用感应膜、具有该感应膜的纳米机械传感器、对纳米机械传感器涂布该感应膜的方法以及该纳米机械传感器的感应膜的再生方法

摘要

本发明提供一种纳米机械传感器，其由于对水蒸气的灵敏度非常低，因而不易受到会成为测定障碍的水蒸气的影响。在本发明的一实施方式中，作为表面应力传感器等纳米机械传感器的感应膜材料，使用由式(1)表示的聚(2,6‑二苯基‑对苯醚)，其用于对水、空气中微量存在的物质进行吸附/浓缩等，式(1)中，n表示1以上的整数。从表示在对该表面应力传感器周期性切换供给含丙酮、乙醇等的被测定气体与氮的情况下的响应信号随时间变化的图可知，确认了本发明的感应膜响应上述周期变化而引起被测定气体中成分的显著吸附/脱附，并且对水的灵敏度非常低，

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用聚(2,6-二苯基-对苯醚)(poly (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide))的纳米机械传感器用感应膜以及具有该感应膜的纳米机械传感器。本发明还涉及一种对纳米机械传感器涂布该感应膜方法。本发明还涉及一种这样的纳米机械传感器的感应膜的再生方法。

背景技术

近年来，按照与色谱及其他大型且昂贵的测定装置不同的原理进行动作且远比这些装置更小型且能够更简单地进行分析的纳米机械传感器正在迅速发展。纳米机械传感器是具有选择性吸附气相或液相中存在的作为测定对象的物质或一组物质的感应膜，并根据传感器中由该吸附引起的各种物理参数的变化来进行分析的传感器，尽管小型且结构简单但灵敏度相对高，另外通过适当选择感应膜，能够应对大范围的测定对象物质。

本申请发明人着眼于纳米机械传感器中的表面应力传感器，其检测因物质吸附于受体层而引起的受体层的表面应力的变化。作为表面应力传感器，通常使用悬臂式的表面应力传感器，其对悬臂因受体层的表面应力变化而产生的挠度进行检测，所述受体层涂布于仅将伸长的薄板一端固定的悬臂的表面。相对于此，本申请发明人发明了膜型表面应力传感器(Membrane-type Surface stress Sensor，MSS)，其具有不是将悬臂而是将圆形、正方形等的膜的周围的多处用宽度比该膜窄的支撑部件固定于周围基材的结构，所述膜型表面应力传感器中，通过使施加于膜的表面应力集中于该支撑部件并检测该应力变化，从而使灵敏度与悬臂型相比大幅提高，并且不易受机械干扰等影响。需要说明的是，由于MSS的具体结构、制作方法、动作、特性等已经熟知，因此本申请中不进行具体说明，根据需要可参照专利文献1、非专利文献2等。

对于表面应力传感器等纳米机械传感器而言，要作为检测对象的化学物质非常多样。另外，虽不限定于此，但由于认为气味实际是嗅觉器官对于多种化学物质按一定比率混合的气体的反应，因此为了用纳米机械传感器实现气味传感器，需要鉴别这样多种化学物质的混合物。无论是单一化学物质还是多种化学物质的混合物，为了对其识别或鉴别，准备不仅具有大的响应性，而且对每种化学物质的响应性不同的多种感应膜材料，根据测定对象，对使用了由一种材料制作的感应膜的纳米机械传感器的输出、或使用了由多种材料分别制作的感应膜的多个纳米机械传感器的输出的组合进行分析。因此，需要对作为测定对象的多种化学物质具有独特的响应性的多种感应膜材料。

另外，在以气体的形式提供作为分析对象的试样的情况下，试样气体中大多包含水蒸气。尤其是，人类等动物的呼气中包含饱和状态或接近饱和状态浓度的水蒸气。另外，即使在将工厂等的排气等作为试样气体的情况下，也有很多包含大量水蒸气的气体。因此，为了在测定含大量水蒸气的试样气体时也减少对微量成分检测的影响，需要低吸湿性而且高灵敏度且具有独特响应性的感应膜材料。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是通过采用以往未用作感应膜材料的聚(2,6-二苯基-对苯醚)，提供具有对水蒸气的灵敏度低且对丙酮示出高灵敏度等特征的纳米机械传感器用感应膜，并进一步扩大这种感应膜的多样性。

解决课题的技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种纳米机械传感器用感应膜，其包含由后述式(1)表示的聚(2,6-二苯基-对苯醚)。

在此，所述纳米机械传感器可以是表面应力传感器。

根据本发明的另一方面，提供一种纳米机械传感器，其具有感应膜，该感应膜包含由后述式(1)表示的聚(2,6-二苯基-对苯醚)。

在此，作为所述纳米机械传感器，可以使用表面应力传感器。

根据本发明的另一方面，提供一种纳米机械传感器的感应膜的再生方法，其中，包含将所述任一纳米机械传感器的感应膜升温至200℃～400℃的步骤。

根据本发明的另一方面，提供一种对纳米机械传感器涂布感应膜的方法，其中，将包含由后述式(1)表示的聚(2,6-二苯基-对苯醚)的材料溶解于溶剂而得到的溶液涂布于纳米机械传感器。

在此，所述对纳米机械传感器的涂布可以通过喷墨法来进行。

另外，所述溶剂可以是三氯乙烯。

另外，在涂布感应膜期间，可以使所述纳米机械传感器的温度保持在感应膜中的聚(2,6-二苯基-对苯醚)成为结晶性的温度。

另外，在涂布感应膜期间，可以使所述纳米机械传感器的温度保持在感应膜中的聚(2,6-二苯基-对苯醚)成为非晶态的温度。

发明效果

根据本发明，提供一种对水蒸气仅示出小响应而对除其以外的一部分气体示出大响应的纳米机械传感器用感应膜以及使用该感应膜的纳米机械传感器。另外，本发明的感应膜，通过对堆积在该感应膜中且仅流通吹扫气体并不能容易去除的成分进行高温加热，从而能够容易去除所述成分且不会损伤感应膜，由此，能够进行纳米机械传感器用感应膜的再生。另外，对于本发明的感应膜而言，能够通过将规定材料溶解于溶剂而得到的溶液涂布于纳米机械传感器的简单方法，来制造纳米机械传感器用感应膜。

附图说明

图1是对MSS交替切换地提供作为试样气体的丙酮、甲苯、乙醇、水和正庚烷这5种溶剂的蒸气中的一种与作为吹扫气体的干燥氮气而测定的输出信号随时间变化的图表，所述MSS具有使用Tenax TA(20/35、35/60、60/80、 80/100)在20℃的基板温度条件下制作的受体。

图2是对MSS交替切换地提供作为试样气体的丙酮、甲苯、乙醇、水和正庚烷这5种溶剂的蒸气中的一种与作为吹扫气体的干燥氮气而测定的输出信号随时间变化的图表，所述MSS具有使用Tenax TA(20/35、35/60、60/80、 80/100)在50℃的基板温度条件下制作的受体。

图3是对MSS交替切换地提供作为试样气体的丙酮、甲苯、乙醇、水和正庚烷这5种溶剂的蒸气中的一种与作为吹扫气体的干燥氮气而测定的输出信号随时间变化的图表，所述MSS具有使用Tenax TA(20/35、35/60、60/80、 80/100)在80℃的基板温度条件下制作的受体。

图4是表示将图1中示出的针对各溶剂蒸气的输出信号的振幅的最大值按溶剂分别求出的结果的图表。

图5是表示将图2中示出的针对各溶剂蒸气的输出信号的振幅的最大值按溶剂分别求出的结果的图表。

图6是表示将图3中示出的针对各溶剂蒸气的输出信号的振幅的最大值按溶剂分别求出的结果的图表。

具体实施方式

以下，作为纳米机械传感器的代表，举出表面应力传感器来进行说明，作为具体的表面应力传感器的形式，举出膜型表面应力传感器(MSS)，但请注意没有将传感器限定于此的意图。

聚(2,6-二苯基-对苯醚)(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide))具有由下述式(1)表示的化学结构，是还被称作“特纳克斯(テナックス)”或“Tenax”(注册商标)的材料，也用于将微量存在于色谱柱材料或水、空气中的物质吸附或浓缩。以下，将聚(2,6-二苯基-对苯醚)表述为Tenax。另外，Tenax根据其纯度或添加物而有几种在售，在Tenax后附加后缀而称作Tenax TA或Tenax GR(Tenax GR是在Tenax聚合时配合23％的石墨碳而成的产品)等(例如，非专利文献1的1.引言(Introduction)中的第一段)。应当注意，本申请中除了另有说明或从上下文能理解的情况以外，“Tenax”的表述包含这些全部。

式(1)中，n是1以上的任意整数，当然包含几千～几万的高聚合度的物质。另外，n的范围优选为35以上且10000以下。更优选在非专利文献1 的第241页开头附近说明的摩尔质量为0.5～1×10

另外，提供各种粒度分布的Tenax，粒度的范围例如像Tenax TA 20/35 等那样以目(mesh)表述。在本申请中，在实施例等中提及具体的Tenax时采用这种表述。

例如，关于Tenax的吸附特性，可参照非专利文献1。如此地，由该材料可用于色谱或物质浓缩的领域中可知其具有大的吸附能力，但是大的吸附能力不一定会带来作为表面应力传感器能够检测的物理参数的表面应力的大幅变化。

此外，众所周知Tenax具有大的吸附能力，但是，由其用于浓缩可知，物质一旦被吸附就不易脱附，因此通常采用通过加热Tenax以使被吸附的物质脱附的操作。另一方面，在用表面应力传感器进行气体等的检测的情况下，通过对表面应力传感器周期性地交替供给可能包含作为检测对象的成分的试样气体与氮气等非活性气体(称作吹扫气体)，从而使上述成分反复吸附并脱附于同一传感器上的感应膜，并分析由此引起的来自表面应力传感器的周期性输出信号。即，不仅要求表面应力传感器用感应膜材料具有良好的吸附所期望的成分的能力，还要求具有能够通过供给吹扫气体而使被吸附的成分容易地脱附的能力。这样的易脱附性，不仅在用于单次测定的周期性动作之间很重要，而且从这种传感器通常被要求的特性方面考虑也很重要，所述特性是指，通过尽可能减小过去的测定历史对进行新测定时的输出信号所造成的影响来实现提高测定的再现性/稳定性、传感器处理的容易化、提高测定吞吐量、传感器(感应膜)的长寿命化等。因此，认为用于浓缩的材料通常不适合作为表面应力传感器用感应膜的材料。据本申请发明人所知，Tenax 尚未用作表面应力传感器的感应膜材料。

相对于此，本申请发明人将Tenax用作表面应力传感器的感应膜材料，如实施例所示，在测定对各种气体的响应性时，出人意料的是，至少对于像在实施例中用作测定对象的试样那样的用于确认表面应力传感器的特性而通常采用的各种成分，不仅仅在试样气体供给期间的吸附时获得大的输出信号，而且在吹扫气体供给期间，本申请发明人发现了其显示出与以往用作感应膜材料的聚合物类相比没有很大不同的脱附特性。即，可知即使不大幅延长吹扫气体供给期间的时间，在吹扫气体供给期间(实施例中为10秒钟)，也能使试样气体供给期间(实施例中同样为10秒钟)中增大的输出信号强度复位至与该期间开始时刻的输出信号强度相近的值，即，输出信号的变化比起台阶状不如说是锯片状的。另外，确认了在灵敏度的方面，获得与以往使用的一般聚合物时相比为相同或更高的高灵敏度，而且对于水(水蒸气) 的检测输出非常低，水(水蒸气)大量存在于多种试样气体，由此，多引起测定结果的不稳定性、掩蔽微量成分而导致的灵敏度降低等不利影响。本申请发明人基于上述知识，通过使用Tenax，从而发明了灵敏度高、而且抑制了水带来的上述不利影响的表面应力传感器用新型感应膜以及使用了这样的感应膜的新型表面应力传感器。

使用Tenax的感应膜对丙酮具有特别高的灵敏度，但对乙醇也具有相对高的灵敏度。如此地，虽然使用Tenax的感应膜对极性气体分子响应，但另一方面对甲苯等非极性分子也示出一定程度的响应性。另外，由用于浓缩用途也可知Tenax的吸附量多，因此，即使提供高浓度的试样也不易饱和，因此，能够实现动态范围大的传感器。另外，由于Tenax的耐热性高(耐受400℃左右的高温)，因此在大量吸留难以脱附的成分的情况下，能在不对感应膜造成大损伤的情况下通过加热来吹扫(赶出)感应膜中的吸留成分。在使用了以往使用的材料的感应膜中，由于堆积有仅流通吹扫气体并不能够简单脱附的成分，因此感应膜的响应特性可能会发生变化，但本发明中利用Tenax 的耐热性，能够通过加热容易地使感应膜再生。虽然没有作为实施例示出，但是在将具有使用了Tenax的感应膜的MSS升温至200℃和300℃以进行感应膜的再生时，在200℃进行了再生处理的感应膜示出最大的响应性。在300℃进行了再生处理的情况下，虽然响应性稍有降低，但仍示出足够良好的特性。如上所述，Tenax耐受高达400℃的高温，即，由于不会引起大的不可逆变化，因此在对具有Tenax感应膜的MSS进行再生处理时，能够升温至400℃。相对于此，在一般聚合物的情况下，由于熔点大致为100℃～200℃左右，因此不能够在200℃～400℃的高温范围内进行感应膜的再生。

作为制作Tenax感应膜的方法，例如，能够在Tenax溶解于TCE(trichloroethylene，三氯乙烯)等溶剂中的状态下通过喷墨法涂布于表面应力传感器。在此，根据表面应力传感器上的喷墨涂布表面部分(以下，为了方便称作基板)的温度，Tenax的特性大幅变化。即，可知在基板温度为20℃左右的情况下，形成感应膜的Tenax成为结晶性，吸附量降低，但在100℃左右时Tenax成为非晶态，吸附量增大(例如，非专利文献1的3.1.Tenax TA 的物理特性(Tenax TA physical characteristics)末尾)。利用该性质，即使使用相同的Tenax，通过控制感应膜形成过程中的基板温度也能一定程度控制感应膜特性。

另外，像上述那样将Tenax溶解于溶剂并利用喷墨法涂布于表面应力传感器上等方法被广泛使用，其特征/特性等是广为人知的，另外，能通过用于所述方法的机器和材料能够容易获得的方法来形成能够用作感应膜的薄膜，因此，能够利用现有的方法、知识、机器和材料等容易地制作出Tenax感应膜。例如，作为能够用于制作Tenax感应膜的涂布方法，除了上述喷墨法之外，还可举出超级喷墨(super inkjet)法、旋涂法、含等离子体化学气相生长等的各种蒸镀法、电镀法、分配器法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、喷涂法、各种动态或静态涂布法等。此外，可知通过涂布而薄膜化的Tenax可良好地保持用作原料的Tenax粒子所具有的多孔性，因此不需要新开发用于赋予感应膜多孔性的处理方法，而且即使存在现有的方法也不需要另外进行用于赋予多孔性的处理。

需要说明的是，在以下的实施例中使用Tenax的市售品中目前纯度最高的TenaxTA来制作感应膜。但是，即使是含不同种类或量的杂质的Tenax、或将Tenax与其他物质混合来制作感应膜，其特性基本上是Tenax的特性与上述杂质或混合的物质(以下，将两者统称为混合物质)的特性的叠加(例如，成为对混合物质易吸附的气体的灵敏度得以提高的感应膜等)。或者，通过与其他物质混合，有时会产生与根据“重叠”想象出的特性不同的非线性且难以由原本的混合物质本身的特性预测的特性。因此，必须注意本申请发明不仅包含仅由Tenax构成的感应膜，还包含由不仅含有Tenax还含有其他混合物质的材料构成的感应膜。

实施例

在实施例中，作为Tenax使用4种粒度分布的Tenax TA，即，Tenax TA 20/35、TenaxTA 35/60、Tenax TA 60/80和Tenax TA 80/100(均从GL Sciences 株式会社(ジーエルサイエンス株式会社)获得)。将这些Tenax以1g/L 的浓度分别溶解在TCE中，通过使用喷墨方式的涂布装置滴加300滴溶液的液滴的方式，将该溶液涂布在检测MSS的表面应力的表面，即上述定义的基板上。此时，基板温度以20℃、50℃和80℃的三种方式变化。

在这样准备的情况下，使用具有12种Tenax感应膜的MSS(即，通过组合4种溶解在TCE中的Tenax TA的粒度分布与3种基板温度而获得的12 种感应膜)，将作为试样气体的丙酮、甲苯、乙醇、水和正庚烷这5种溶剂的蒸气中的一种与作为吹扫气体的干燥氮气(不含水蒸气的氮气)分别以流量100sccm且按照每10秒切换一次的周期重复，并记录由此引起的感应膜的表面应力变化带来的MSS的输出信号的变化。在此，试样气体和吹扫气体的温度均为25℃，另外，测定体系的温度也调节为25℃以使这些气体在施加到MSS为止保持该温度。将其测定结果示于图1～图3。需要说明的是，这样向MSS供给的试样气体中溶剂蒸气的浓度因溶剂的蒸气压而不同。溶剂蒸气是通过将干燥氮气吹入溶剂中而获得的，由溶剂的蒸气压换算出的各溶剂蒸气的浓度如下：

·丙酮：220000ppm；

·甲苯：38000ppm；

·乙醇：86000ppm；

·水：31000ppm；

·正庚烷：59000ppm。

在本实施例中，不是直接使用这些饱和状态的溶剂蒸气，而是将使用干燥氮气按照一定比例稀释后的溶剂蒸气作为试样气体向MSS提供并进行测定。

图1～图3分别示出来自在基板温度为20℃、50℃和80℃时形成了感应膜的MSS的输出信号。即，图1上部分记载有“感应膜制作条件：300滴， 20℃”，其表示在使用了具备作为感应膜的Tenax感应膜的MSS的情况下，针对各溶剂蒸气的MSS输出信号的图表，所述Tenax感应膜是通过使用喷墨方式的涂布装置向温度保持在20℃的MSS的检测表面滴加300滴Tenax TA 的TCE溶液的液滴而形成的。其他图的同类描述也相同。

需要说明的是，由于进行了这样测定的测定体系的构成，与如上所述地交替切换试样气体与吹扫气体、并测定来自对其响应的传感器的输出的以往通常使用的测定体系的构成相同且众所周知的，因此不进行更多说明。

需要说明的是，众所周知由于这种传感器的信号系统是直流电路，因此输出信号在大部分情况下都存在直流偏移。要注意的是，由于输出信号残留有直流偏移时难以在输出信号之间进行比较，因此本实施例的输出信号均表示通过众所周知的方法除去直流偏移后的信号。具体而言，将在测定开始前进行一定时间吹扫后即将导入样品气体之前的时刻的输出信号值记作偏移值。

在本实施例中，还按照溶剂求出针对各溶剂蒸气的输出信号的振幅最大值。将这些结果示于图4～图6。

表示Tenax感应膜对试样气体与吹扫气体的交替切换的响应，即，来自具有该感应膜的MSS的输出信号示于图1～图3，由该图1～图3可知输出信号对试样气体与吹扫气体的交替切换进行响应并增减。这显示出Tenax感应膜不是吸附试样气体中的溶剂蒸气并几乎持续保持原状，而是进行感应膜所需要的循环动作，该循环动作是指：感应膜在存在于含溶剂蒸气的环境中的期间，吸附溶剂蒸气，而在不含溶剂蒸气的环境中，即在提供吹扫气体的期间，使吸附在感应膜中的溶剂在相对短的时间(实施例中为10秒钟)内脱附并放出到吹扫气体中。Tenax感应膜进行这样的循环动作的特性与Tenax 的大的吸附能力结合，示出Tenax适合作为表面应力传感器等纳米机械传感器的感应膜材料的可能性。

另外，由图1～图6可以直接看出，观察将Tenax用作感应膜的MSS的输出，可知在丙酮或乙醇(尤其是丙酮)的情况下获得大的输出，与此相比较，针对水的输出非常小。认为这反映出Tenax的超疏水性。利用其对水的相对灵敏度像这样非常小，通过单独使用Tenax感应膜，进行不易受试样气体中的水蒸气影响的丙酮或乙醇等的检测或定量，或者通过与具有使用了其他材料的感应膜的MSS一同使用，并组合来自这些多个MSS的输出并利用各种信号处理或机器学习、人工智能等进行后处理，能进行尽可能排除水蒸气影响等的各种有利的测定。

在本实施例中，使用在由Tenax溶液制作Tenax感应膜时改变基板温度或原料Tenax的粒径而得到的多种Tenax感应膜进行测定。如图1～图6所示，可以看出试样间的相对灵敏度或输出信号波形随基板温度或粒径而变化。由此可知，即使使用相同的Tenax，根据感应膜的制作条件也能够一定程度控制感应膜的特性。

另外，如上所述，Tenax感应膜对丙酮具有特别大的输出。利用这一点，通过不使用复杂的测定装置或后处理，或即使使用也以最小限度使用的方案，能够简单地实现抑制了试样气体中存在的水蒸气影响的低浓度丙酮测定。

工业实用性

如上述说明，由于根据本发明提供一种对水蒸气的灵敏度非常低的纳米机械传感器，因此在对含有水蒸气的试样气体进行分析等时是有用的，期待在工业上广泛使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2011/148774。

非专利文献

非专利文献1：Bassam Alfeeli,Vaibhav Jain,Richard K.Johnson,FrederickL.Beyer,James R.Heflin,and Masoud Agah.Microchemical Journal 98(2011) 240-245；

非专利文献2：G.Yoshikawa,T.Akiyama,F.Loizeau,K.Shiba,S.Gautsch,T.Nakayama,P.Vettiger,N.Rooij and M.Aono.Sensors,2012,12, 15873-15887。