氨基酸化学接枝粉煤灰及制备与吸附放射性核素的应用

摘要

本发明涉及一种氨基酸化学接枝粉煤灰及制备与吸附放射性核素的应用，属于吸附剂技术领域。粉煤灰改性方法如下：在室温下将粉煤灰样品放置于碱液中浸泡，离心分离后将所得固体样品与氨基酸溶液混合搅拌进行接枝处理，充分反应后真空干燥得到改性粉煤灰材料。本发明可应用于放射性废水中重金属阳离子的去除。将改性粉煤灰材料加入含有钴离子的水样中，其饱和吸附容量高达167.64mg/g。本发明使用粉煤灰这种低成本的固体废弃物，经过改性后对钴元素表现出良好的吸附性能，能够变废为宝，达到以废治废的目的，同时也具有良好的经济和环境效益。

说明书

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，更具体地，涉及一种氨基酸化学接枝粉煤灰及制备与吸附放射性核素的应用，尤其涉及一种去除水中放射性元素钴的吸附剂及其制备与应用。

背景技术

核电站放射性废水的安全处理问题是当今核电站运行发展面对的重大环境问题之一。废水中含有的放射性元素包含Co-60，一旦在食物链中积累进入人体，可在人体肝脏、肺、肾脏和软组织中积累，并且在人体新陈代谢过程中难以排出体外，这样就会引发长期性的健康问题，存在诱发多种重大疾病的风险。而放射性元素进入生物圈中同样会对其他生物以及生态环境造成严重危害。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，钴和钴化合物被列入2B类致癌物清单中。因此，含有放射性核素的废水必须加以严格处理才可以排放到环境之中。

目前放射性废水的主要处理技术有化学沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、土壤渗滤、膜处理法、吸附法、氧化还原法、溶液萃取、反渗透等。其中，吸附法的处理效率较高，操作简单，经济效益也较高。而粉煤灰作为燃煤电厂产生的废料，具有一定的吸附活性，可用于废水处理，有利用其进行以废治废的价值与能力。但核电站低放废水成份复杂，且粉煤灰本身吸附容量较小，未经处理的粉煤灰很难对其中的放射性污染物进行有效分离。因此，在考虑经济可行的前提下，进一步提高粉煤灰的吸附性能，可将粉煤灰变废为宝，并能有效利用于处理核电站放射性废水中。目前，常见的改性粉煤灰的方法主要是利用硫酸、盐酸或二者混酸，以及氢氧化钠等碱性溶液对粉煤灰进行改性。这类改性方法主要是利用酸、碱腐蚀破坏粉煤灰表面由Al

发明内容

本发明解决了现有技术中粉煤灰改性后对放射性核素的特异性吸附作用不强的技术问题，本发明旨在制备一种氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂，并将其应用于放射性核素的吸附，本发明在使用碱性溶液处理粉煤灰之后，将氨基酸与粉煤灰进行接枝反应，使粉煤灰表面具有对核素有吸附作用的官能团，改性后的粉煤灰吸附容量大大提高。

根据本发明第一方面，提供了一种氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰加到碱液中浸泡，使粉煤灰表面的玻璃网络结构破坏，从而提高粉煤灰的比表面积；然后水洗再干燥，得到预处理的粉煤灰材料；

(2)将步骤(1)得到的预处理的粉煤灰材料与氨基酸溶液充分混匀，使氨基酸接枝到粉煤灰表面，得到氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂。

优选地，所述氨基酸为极性氨基酸。

优选地，所述极性氨基酸为苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述预处理的粉煤灰材料与氨基酸溶液中的氨基酸的质量比为(2～5):1，反应温度为20～60℃，反应时间为3～6h。

根据本发明的另一方面，提供了任一所述的方法制备得到的氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂。

根据本发明的另一方面，提供了所述的氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂用于吸附放射性核素的应用。

优选地，所述应用具体为：将所述氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂加入到含有放射性核素的废水中，振荡，使改性粉煤灰材料上的氨基和羧基与放射性核素充分接触，从而吸附去除废水中的放射性核素。

优选地，所述放射性核素为钴离子、锶离子或铯离子。

优选地，所述废水中放射性核素的浓度为20～100mg/L，所述氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂的终浓度为0.1～1.0g/L。

优选地，所述吸附的反应温度为25～55℃；所述振荡时间为5～7h；所述废水的pH值为3～8。

总体而言，通过本发明所构思的去除水中钴元素的吸附剂与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明中粉煤灰材料属于电厂固体废弃物，来源广泛，合理利用粉煤灰材料改性制备所得的吸附剂用于去除放射性废水中的重金属阳离子，优选为钴离子，能达到以废治废、变废为宝的目的。本发明在使用碱性溶液处理粉煤灰之后，将氨基酸与粉煤灰进行接枝反应，使粉煤灰表面具有对核素有吸附作用的官能团，从而制备成一种新型粉煤灰复合吸附材料，并用于处理放射性废水，以达到以废治废的目的。

(2)本发明氨基酸类型为极性氨基酸，具有亲水性，易于吸附去除水中的重金属阳离子，优选为Co

(3)本发明制备所得的氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂，对于放射性废水中钴元素的去除效果较好，在反应温度为25℃、溶液pH＝8、吸附剂用量为0.1g/L、初始浓度为80mg/L、振荡时间为5h时，饱和吸附容量达到167.64mg/g。

附图说明

图1为改性粉煤灰吸附反应前的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图2为改性粉煤灰吸附反应后的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图3为改性粉煤灰的X射线光电子能谱(XPS)图；其中(a)为吸附反应前图片，(b)为吸附反应后图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂的制备及其去除水体中钴的应用，具体实现步骤如下：

(a)将原粉煤灰材料加入到NaOH溶液中，于室温条件下浸泡处理，初步过滤后，经多次水洗、离心分离后烘干得到预处理粉煤灰材料；

(b)将步骤(a)中所得固体材料与氨基酸溶液搅拌混合，充分反应；

(c)用去离子水将步骤(b)中所得改性粉煤灰材料多次水洗，离心分离后进行真空干燥，得到氨基酸化学接枝粉煤灰材料；

(d)将步骤(c)制得的氨基酸化学接枝粉煤灰材料加入到含有模拟放射性核素Co的废水中，恒温振荡，经过一定时间后可将水中钴元素吸附去除，其饱和吸附容量高达167.64mg/g。

一些实施例中，所述步骤(a)中原粉煤灰的用量为10g，所述氢氧化钠溶液浓度为1～3mol/L，所述氢氧化钠溶液体积为200mL，所述浸泡时间为12～24h。

一些实施例中，所述步骤(b)中所述氨基酸类型为极性氨基酸，具体为苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸，粉煤灰材料与氨基酸质量比为2:1～5:1，反应温度为20～60℃，搅拌混合时间为3～6h。

一些实施例中，所述步骤(c)中真空干燥温度为20～80℃。

一些实施例中，所述放射性废水的pH值为3～8。

一些实施例中，所述恒温振荡时间为5～7h。

一些实施例中，所述吸附反应温度为25～55℃。

一些实施例中，所述放射性废水中钴元素的浓度为20～100mg/L。

一些实施例中，所述氨基酸改性粉煤灰材料的用量为0.1～1.0g/L。

实施例1

碱洗粉煤灰：取10g粉煤灰放置于250mL烧杯中，加入200mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，于常温下静置浸泡24h后离心过滤，用去离子水反复冲洗粉煤灰，之后在150℃下烘干至恒重，制得碱洗粉煤灰。

氨基酸化学接枝粉煤灰材料的制备：向500mL四口烧瓶中加入300mL去离子水，取实施例1中制备的碱洗粉煤灰5g加入烧瓶中，再加入2.5g半胱氨酸(接枝比为2:1)。向溶液中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH＝5.0。将烧瓶置于50℃恒温水浴锅中充分搅拌5h，调节溶液pH＝4.5～5.5。反应5h后离心过滤，用去离子水反复冲洗材料，再将材料置于80℃真空环境下干燥2h，制得氨基酸化学接枝粉煤灰材料。

对粉煤灰材料进行扫描电镜(SEM)表征，粉煤灰为不规则粉状颗粒，其中有一些呈较光滑圆球状，粒径范围为1.05～15.26μm。经过碱洗以及氨基酸化学接枝后，改性粉煤灰的表面较为光滑，含有的杂质及基团较少，见附图1。由氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂表面的XPS谱图可知(附图3中的(a))，改性粉煤灰表面主要有O、C、Ca、Si、Al等元素。

实施例2

将实施例1制备的氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂用于去除模拟放射性核素钴，步骤如下：以25mL试剂瓶为反应容器，往反应器中加入20mL不同浓度的Co

表1不同pH下氨基酸化学接枝粉煤灰材料对Co

检测方法：样品经0.22μm的微孔滤膜过滤后，采用原子吸收分光光度计检测初始和剩余的Co

由此可知，在pH值为8时，氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂对Co

实施例3

将实施例1制备的氨基酸化学接枝粉煤灰材料用于吸附去除水中模拟放射性核素钴。该吸附实验步骤如下：以200mL锥形瓶为反应容器，取100mL不同浓度的Co

表2不同Co

由此可知，在Co

实施例4

将实施例1制备的材料用于吸附去除模拟放射性核素钴，步骤如下：以25mL试剂瓶为反应容器，向瓶中加入20mL的Co

表3不同吸附剂用量下氨基酸化学接枝粉煤灰材料对Co

由此可见，在氨基酸化学接枝粉煤灰材料用量为0.1g/L时，对于Co

综上所述，本发明所述的氨基酸化学接枝粉煤灰吸附剂对放射性核素Co-60的最大吸附容量为167.64mg/g。粉煤灰材料来源广泛，成本低廉，经过简单改性后所得到的氨基酸化学接枝粉煤灰材料对于水中的Co

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。