用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂及其制备方法

摘要

公开了用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂可包括：介孔氧化铟；以及负载在介孔氧化铟上的催化剂。优选地，介孔氧化铟的多孔结构可以具有Ia3d对称性并且可以包含介孔和与介孔互连的微孔。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年6月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0077601号的优先权和权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂可以提高反应性，稳定地提高催化活性，减少失活，并长时间保持稳定性。

背景技术

由于化石燃料的消耗，生产替代能源变得越来越重要。甲醇可为解决方案，因为它具有很高的氢能密度。例如，甲醇是低成本、高效、可再生的替代资源，因为可以通过使用燃料电池等来大量生产氢。

尽管可以通过各种方法生产甲醇，但是已经引入使用包括二氧化碳的合成气(工厂和钢厂的副产气体)合成甲醇的反应。此反应是环境友好型的，因为它可以循环利用二氧化碳(其为温室气体)，并且可以有效地合成甲醇，且由于甲醇的各种用途而被认为是非常经济的方法。例如，以下反应通过二氧化碳的氢化而发生。

(1)甲醇合成反应(MeOH合成)：CO

(2)逆水煤气变换反应(RWGS)：CO

(3)甲烷生产反应：CO

这三个反应中的目标产物是第一个反应中的甲醇。其他两个反应中生产的一氧化碳和甲烷是没有价值的副产物。为了减少这类副产物，因为反应使用基于金属氧化物的催化剂，所以重要的是改善催化剂的比表面积并与助催化剂相互作用。为此，最重要的问题是引入在理想地改善非表面面积的材料时防止团聚，并找到可以改善反应性并以最佳比例合成的助催化剂材料。

在背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，因此，其可含有不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

在优选的方面，提供用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂及其制备方法。如本文所述的催化剂可通过增加介孔结构以增加比表面积来提高反应性，即使通过加入额外的催化剂(例如，次级催化剂)来进一步提高反应性的情况下也很好地保持介孔结构以稳定地提高催化活性，且降低因为催化剂没有很好地聚集而引起的失活并且长时间保持稳定性。

一方面，提供用于例如通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂。催化剂可以包括介孔氧化铟；和适当地负载在介孔氧化铟上的次级催化剂。优选地，介孔氧化铟的多孔结构可以是Ia3d对称性的，其可以包括介孔和与介孔互连的微孔。

如本文所用的术语“介孔”是指根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法的直径在2nm至50nm之间的多孔结构或多个孔，然而，介孔的尺寸可落在到1nm至100nm的范围内。如本文所用的术语“微孔”是指根据IUPAC命名法具有小于约2nm的直径的多孔结构或多个孔，然而，微孔的尺寸可以小于本文所使用和描述的介孔的尺寸。

术语“Ia3d对称性”应理解为一种空间群，它通常将空间中晶体的对称性分为三个维度，诸如立方晶系。Ia3d对称性具有国际晶体学表(或国际短符号)所理解和定义的晶胞的点组，且例如，在Ia3d对称性中，晶胞的三个边彼此之间成直角且长度相同。

介孔氧化铟可以具有大于约40m

介孔氧化铟可以具有约15nm至20nm的粒径，并且介孔的尺寸可以在约2nm至20nm的范围内。

可以使用介孔二氧化硅模板(例如，KIT-6)形成介孔氧化铟。

在一个方面中，催化剂可包括例如钯(Pd)、氧化铈(CeO

在一方面中，相对于催化剂的总重量，催化剂可以适当地包含约1wt％至9wt％的钯催化剂。

在一方面中，相对于催化剂的总重量，催化剂可以适当地包含约1wt％至5wt％的氧化铈次级催化剂或氧化镓次级催化剂。

在一方面中，提供了制备催化剂的方法，该催化剂可以用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇。该方法可以包括将氧化铟的前体负载在介孔二氧化硅模板上；通过将介孔二氧化硅模板与氧化铟的前体分离而制备介孔氧化铟；和在介孔氧化铟上负载次级催化剂。

前体的负载可以通过制备包含氧化铟的前体的第一溶液并使第一溶液与介孔二氧化硅模板接触来执行。

相对于第一溶液的总重量，包含氧化铟的前体的第一溶液可以包含约5wt％至10wt％的氧化铟前体。

前体的负载可通过以下来执行：首先在约20℃至30℃的温度下干燥第一溶液和其上负载有氧化铟的前体的介孔二氧化硅模板，然后在约60℃至90℃的温度下进行干燥，并在约300℃至550℃的温度下烧制。如本文所指，术语溶液包括分散液和其他外加剂以及真溶液。

在前体的负载中，相对于1重量份的介孔二氧化硅模板，第一溶液可以包含约3重量份至5重量份的氧化铟的前体。

替代地，介孔氧化铟的制备可以通过以下来执行：将其上负载有氧化铟的前体的介孔二氧化硅模板添加到碱性水溶液中并使它们在约70℃至90℃的温度下反应约2h至4h。

催化剂的负载可以通过制备包含催化剂前体的第二溶液并使第二溶液与介孔氧化铟接触来执行。

相对于第二溶液的总重量，包含催化剂的前体的第二溶液可以包含约1wt％至9wt％的前体。

催化剂的负载可以通过在约60℃至90℃的温度下干燥第二溶液和其上负载有次级前体的介孔氧化铟，并在约300℃至550℃的温度下烧制来执行。

根据各种示例性实施方式，用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂可以通过增加介孔结构以增加比表面积来提高反应性，即使在通过包含催化剂而使反应性进一步提高的情况下也可以很好地保持介孔结构以稳定地提高催化活性，并减少因为催化剂没有很好地聚集而引起的失活，并长时间保持稳定性。

附图说明

图1和图2示出了实验实例2中每种示例性催化剂的二氧化碳的氢化结果的图。

图3和图4示出了实验实例3中的示例性催化剂的X射线衍射图的分析结果的图。

图5示出了实验实例4中的示例性催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果的照片。

图6示出了实验实例5中的示例性催化剂的X射线能量色散谱(EDS)和X射线荧光(XRF)分析的结果的照片。

图7和图8示出了实验实例6中的示例性催化剂的氮吸附和脱附(N

图9示出了实验实例7中的示例性催化剂的程序升温还原(TPR)分析结果的图。

图10示出了实验实例8中示例性催化剂的扫描电子显微镜(SEM)分析结果的照片。

具体实施方式

根据下文中参照附图描述的示例性实施方式，本发明的优点和特征以及用于实现本发明的方法将变得显而易见。然而，实施形式可以不限于以下公开的示例性实施方式。除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。另外，除非明确定义，否则不应理想地或过度地解释常用词典中定义的术语。

另外，在整个说明书中，除非有相反的明确说明，否则词语“包括”和变体诸如“包括”或“包含”将被理解为暗示包括所述要素，但不排除任何其他要素。

此外，如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

除非另有说明，否则在本文中所用的涉及成分、反应条件、聚合物组合物和制剂的数量的所有数字、值和/或表达应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，因为此类数字本质上是近似值，该近似值(除其他方面外)反映在获得此类值时遇到的各种测量不确定性。

此外，除非特别说明或从上下文可以明显看出，否则如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2倍标准偏差之内。“约”可以理解为所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。

在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解，变量包括包含在所述范围内描述的端点的所有值。例如，“5至10”的范围应理解为包括任何子范围，诸如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的各个值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，诸如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。同样，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括子范围，诸如10％至15％，12％至18％，20％至30％等，以及所有整数，包括10％，11％，12％，13％等值直至30％，并且还应理解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，诸如10.5％、15.5％、25.5％等。

根据本发明的示例性实施方式的用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂可以包括包含介孔氧化铟的主催化剂和负载在介孔氧化铟上的催化剂。

通常，将烧制市售氧化铟粉末或通过烧制氢氧化铟获得的块状氧化铟用作铟基催化剂。这种催化剂易于合成且易于获得。然而，由于为块状，所以比表面积小，并且可能结块和进入反应器的量可受到限制。

另一方面，与块状氧化铟不同，介孔氧化铟具有大比表面积，从而提高反应性并防止催化剂的结块，从而减少失活并保持稳定性。

介孔氧化铟可以具有介孔二氧化硅模板(例如，KIT-6)的介孔结构的反相。即，介孔氧化铟的多孔结构可具有Ia3d对称性，并且例如具有包括介孔和与介孔互连的微孔的双连续立方网络结构。由于以这种方式制备的介孔氧化铟与块状氧化铟相比在氧化铟内部具有介孔结构，所以它可以使作为活性材料的氧化铟的活性位点最大化，因为其与一定重量的催化剂相比而言，具有较大比表面积。另外，因为催化剂可以负载在孔内部，所以可以扩大催化剂和氧化铟之间的接触面积，并且可以增加负载的催化剂的量，从而通过协同作用极大地提高催化剂的性能。

因此，介孔氧化铟可以具有约40m

介孔氧化铟的孔体积可大于约0.05cm

介孔氧化铟可以具有约15nm至20nm的粒径，例如约17nm至18nm。当介孔氧化铟的粒径小于约15nm时，介孔氧化铟颗粒可形成小型化，从而在其反应期间不维持介孔结构。当其大于约20nm时，可过度生成块状氧化铟颗粒。

介孔氧化铟中的介孔的尺寸可以为约2nm至50nm，例如约2nm至20nm，或约6nm至9nm。当介孔氧化铟的介孔的尺寸小于约2nm时，孔的尺寸可能太小，从而减少材料转移到其反应物为活性材料的氧化铟的内表面中，并且如上所述，催化剂甚至可能不负载在孔中。当孔径大于约50nm时，氧化铟的结构可形成为块状，因此氧化铟的分散性可较低，并且催化剂的负载量可受到限制。

催化剂负载在介孔氧化铟上。该催化剂可以通过良好地保持介孔结构而不被破坏而稳定地提高催化活性，同时进一步提高介孔氧化铟的反应性。

催化剂可以包含钯(Pd)、氧化铈(CeO

相对于催化剂的总重量，催化剂可包含约1wt％至9wt％，例如7wt％至9wt％的钯催化剂。当钯催化剂的含量小于约1wt％时，可不出现与氧化铟的协同作用，而当钯催化剂的含量大于约9wt％时，可形成较大的钯颗粒，从而降低CO

相对于催化剂的总重量，催化剂可以包含约1wt％至9wt％，例如约3wt％至7wt％的氧化铈催化剂或氧化镓催化剂。当氧化铈催化剂或氧化镓催化剂的含量小于约1wt％时，可不出现催化剂的促进作用，而当其大于约9wt％时，则可由于氧化铟含量减少而使催化剂的总活性降低。

根据本发明的示例性实施方式的制备用于通过氢化将二氧化碳转化为甲醇的催化剂的方法可以包括：将氧化铟的前体负载在介孔二氧化硅模板(例如，KIT-6)上；以及通过将介孔二氧化硅模板与负载的氧化铟的前体分离来制备介孔氧化铟；和将催化剂负载在介孔氧化铟上。

通过制备具有高比表面积和高分散性的介孔氧化铟催化剂并在其上负载催化剂，制备催化剂的方法(能够使基于氧化铟的催化剂的比表面积、分散度和效率最大化的方法)可以提供通过在高温下氢化二氧化碳的甲醇合成反应中的高活性和稳定性的催化剂。

前体的负载可以通过制备包含氧化铟的前体的第一溶液并使第一溶液与介孔二氧化硅模板接触来执行。

氧化铟的前体可包括硝酸铟，氢氧化铟，氯化铟，硫酸铟或其水合物，或它们的组合。

可以通过将氧化铟的前体注入溶剂中来制备包含氧化铟的前体的第一溶液，并且该溶剂可以包含蒸馏水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇或其组合。

相对于第一溶液的总重量，含有氧化铟的前体的第一溶液可以包含约5wt％至10wt％，例如约6wt％至8wt％的氧化铟前体。当氧化铟的前体含量相对于第一溶液的总重量小于约5wt％时，铟前体溶液可不被负载在KIT-6的孔内部，并且当其大于约10wt％时，大量的硝酸铟累积在KIT-6的孔外，且因此相比于具有介孔结构，其可增加块状氧化铟的相对量。

前体的负载可以通过以下来执行：首先在约20℃至30℃的温度下干燥包含其上负载有氧化铟的前体的介孔二氧化硅模板的第一溶液，然后使其在约60℃至90℃温度下干燥，并在约300℃至550℃的温度下烧制。

在前体的负载中，首先将含有其上负载有氧化铟的前体的介孔二氧化硅模板的溶液在20℃至30℃下干燥且然后在60℃至90℃下干燥的原因是调节干燥速率以在第一次干燥期间容易地将氧化铟前体引入KIT-6的孔中，并且在第二次干燥期间仅去除残留的溶剂(例如水)。

在前体的负载中，当烧制温度低于约300℃时，由于铟前体的分解而可能难以转化为氧化铟，而当其高于约550℃时，则所生成氧化铟的粒径可过大，或者介孔结构可崩塌。

在前体的负载中，相对于1重量份的介孔二氧化硅模板，第一溶液可以包含约3重量份至5重量份，例如约3.5重量份至4.5重量份的氧化铟的前体。相对于1重量份的介孔二氧化硅模板，当氧化铟的前体的含量小于约3重量份时，介孔氧化铟的粒径可太小，因为氧化铟的前体不能引入KIT-6的孔。当其大于约5重量份时，可能在KIT-6负载过程期间将氧化铟前体负载在孔的外部，从而增加块状氧化铟的相对量。

替代地，介孔氧化铟的制备可以通过以下来执行：将其上负载有氧化铟前体的介孔二氧化硅模板添加至强碱性水溶液(诸如NaOH)并使它们在约70℃至90℃温度下反应约2至4小时。

在介孔氧化铟的制备中，当反应温度低于约70℃时，KIT-6模板可无法被适当地去除，且因此所获得的催化剂中氧化铟的含量可较低，从而减少CO

当使用氟化氢代替强碱性水溶液时，它可溶解氧化物以及KIT-6，且因此氧化铟也可能被去除，而在其他弱酸性溶液或弱碱性溶液中二氧化硅可不被很好地去除。

催化剂的负载可以通过制备含有催化剂的次级前体的第二溶液并使第二溶液与介孔氧化铟接触来执行。

催化剂的次级前体可以包括硝酸钯、氢氧化钯、乙酸钯、氯化钯、硝酸铈、氢氧化铈、氯化铈、硝酸镓、氢氧化镓、氯化镓、其水合物或其组合。

可以通过将催化剂的次级前体注入溶剂中来制备包含催化剂的次级前体的第二溶液，并且该溶剂可以包含蒸馏水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇或其组合。

相对于第二溶液的总重量，含有催化剂的次级前体的第二溶液可包含约1wt％至9wt％，例如约7wt％至9wt％的催化剂前体。当催化剂的次级前体含量小于约1wt％时，可不出现与氧化铟的协同作用，而当其大于约9wt％时，可形成较大催化剂颗粒从而降低CO

催化剂的负载可以通过以下执行：在约60℃至90℃的温度下干燥第二溶液和负载有催化剂的次级前体的介孔氧化铟并在约300℃至550℃的温度下对其烧制。

在催化剂的负载中，当干燥温度低于约60℃时，由于未去除所有溶剂，所以在烧制过程期间氧化铟可从孔中泄漏出来，而当其高于约90℃时，干燥速度可能太快，从而如上所述，氧化铟可在干燥过程中从孔中漏出。

在第三步骤中，当烧制温度低于约300℃时，催化剂可不从前体形式转变为氧化物形式，而当其高于约500℃时，可大量形成氧化物形式的催化剂的颗粒，这可能偏离介孔氧化铟的多孔结构或会使结构崩塌。

一方面，本发明涉及介孔氧化铟催化剂，其负载次级催化剂，用于通过二氧化碳氢化的甲醇合成反应以通过使作为温室气体的主要成分的二氧化碳与氢气反应来制备甲醇，及该催化剂的制备方法。这样，通过使用具有高比表面积的介孔KIT-6通过湿负载合成介孔氧化铟，以及干燥负载的钯、氧化铈或氧化镓(它们是次级催化剂)，通过次级催化剂和氧化铟的协同作用，可以提高二氧化碳的氢化反应的反应性。

与通过常规方法制备的块状氧化铟相比，通过本发明公开的方法制备的介孔氧化铟催化剂可以具有更大的比表面积并防止结块，且因此，当负载次级催化剂时，反应活性可以显著大于块状氧化铟。因此，它表现出优异的二氧化碳转化率，甲醇选择性和反应稳定性，且因此可以用作高温催化反应条件下甲醇制备和二氧化碳还原的催化剂。

实施例

在下文中，描述本发明的具体实施例。然而，以下描述的实例仅出于说明性目的，并且本发明的范围不限于此。

比较例1：制备m-In

(1)制备KIT-6

通过在室温下强力搅拌将18g Pluronic P123共聚物(聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，以下称为P123)在150ml蒸馏水中溶解过夜。另外，通过在35℃的温度下搅拌10分钟或更长时间，分别提供32ml盐酸(37％)和500ml蒸馏水。当所有P123溶解成透明溶液时，将P123水溶液添加到盐酸水溶液中，搅拌10分钟，且然后添加18g 1-丁醇并搅拌1h。之后，快速加入38.7g原硅酸四乙酯(Sigma-Aldrich，以下称为TEOS)并搅拌24小时，同时保持温度在35℃。之后，将混合物转移到水热反应器中，并在110℃的烘箱中进行水热反应25小时。将制备的白色固体产物过滤并用蒸馏水洗涤，然后在对流烘箱中在110℃的温度下干燥30分钟，且然后，在空气中以加热速度为1℃/min在550℃的温度下烧制6小时。

(2)制备介孔氧化铟(m-In

通过在KIT-6载体上的湿负载和去除模板制备介孔氧化铟。

首先，通过将3g硝酸铟(III)水合物(99.99％，阿法埃莎(Alfa Aesar)，以下称为In(NO

接下来，模板去除是从合成材料去除KIT-6的过程。提供200ml的2M NaOH溶液，并通过使用加热罩加热至80℃的温度。当其达到80℃的温度时，加入负载在KIT-6上的介孔氧化铟并搅拌3小时。将其搅拌，且然后在过滤时用蒸馏水和乙醇洗涤两次，并在对流烘箱中在80℃的温度下干燥过夜。再次相同地执行该操作一次。所制备的催化剂称为m-In

实施例1：制备Pd(1)/m-In

通过将次级催化剂干负载在比较例1中制备的m-In

提供0.5g制备的m-In

实施例2：制备Pd(3)/m-In

以与实施例1相同的方式执行实施例2，但是通过计算与m-In

实施例3：制备Pd(5)/m-In

以与实施例1相同的方式执行实施例3，但是通过计算与m-In

实施例4：制备Pd(7)/m-In

以与实施例1相同的方式执行实施例4，但是通过计算与m-In

实施例5：制备Pd(9)/m-In

以与实施例1相同的方式执行实施例5，但是通过计算与m-In

比较例2：Pd(7)/m-In

以与实施例1相同的方式执行比较例2，但是使用KIT-6(SiO

实施例6：制备CeO

通过将次级催化剂干负载在比较例1中制备的m-In

提供0.5g制备的m-In

实施例7：制备Ga

通过将次级催化剂干负载在比较例1中制备的m-In

提供0.5g制备的m-In

实验实例1：供二氧化碳氢化的每个反应温度的实验

在3/8Inconel固定床反应器中进行二氧化碳的氢化实验。它仅基于负载3wt％次级催化剂的催化剂进行。装入0.20g催化剂，并在反应前以SV＝5000ml/g

具体而言，通过使用制得的催化剂(实施例2、实施例6和实施例7)通过在每种温度下20小时的实验来测试二氧化碳的氢化活性，这些总结于表1中。

表1

如表1所示，在钯负载型催化剂的情况下，MeOH的产量在280℃和300℃时同样最高，但考虑到在280℃时CO生成速度较低，因此在280℃的温度下活性最高。氧化铈和氧化镓负载型催化剂在320℃的温度下表现出最佳的活性。

实验实例2：供用于氢化二氧化碳的每个反应催化剂的实验

实验实例2以与实验实例1相同的方式执行，但是在作为反应条件的实验实例1的结果中示出最高活性的温度下进行50小时。

具体地，基于在每种温度下使用制得的催化剂(实施例1至7以及比较例1和2)的氢化二氧化碳的实验结果，通过在示出最佳活性的温度下针对每种催化剂进行50小时的实验来测试二氧化碳的氢化活性，并将它们总结在图1、图2和表2。

表2

如图1、图2和表2所示，当负载次级催化剂时，活性远好于m-In

实验实例3：X射线衍射图(XRD)分析

执行X射线衍射图谱分析以检查介孔的形成和所制备催化剂Pd/m-In

具体地，分析X射线衍射图以确定所制备的催化剂(实施例1至7以及比较例1和2)是否以介孔结构形式合成并检查结晶度，其结果示于图3和图4中。

如图3和图4所示，以小角度(0.5至3.0度)弯曲的峰指示介孔结构，而以大角度(10至90度)指示m-In

实验实例4：透射电子显微镜(TEM)分析

通过TEM分析获得所制备催化剂Pd/m-In

如图5所示，在钯负载型催化剂的情况下，与m-In

实验实例5：X射线能量色散谱(EDS)和X射线荧光(XRF)分析

执行X射线能量色散谱(EDS)分析和X射线荧光(XRF)分析，以检查所制备的催化剂Pd/m-In

表3

如图6和表3所示，可以看出，在EDS中显示分散度均匀，并且XRF指示钯的实际含量随着钯的理论含量的增加而增加。

实验实例6：N

执行N

具体地，执行N

表4

如图7、图8和表4所示，所有负载型催化剂在相对压力吸附图中均示出多孔开放形式，并且添加次级催化剂影响多孔结构，但是在孔径-孔体积图中保持基本构架。

另外，其中负载有次级催化剂的BET比表面积与m-In

实验实例7：程序升温还原(TPR)分析

执行程序升温还原(TPR)分析以确定所制备催化剂Pd/m-In

如图9所示，在钯负载型催化剂的情况下，随着次级催化剂的含量的增加，300℃以下的还原温度被向后推，但均低于300℃，这是实际反应的还原条件。在氧化铈和氧化镓负载型催化剂的情况下，与m-In

实验实例8：扫描电子显微镜(SEM)分析

通过SEM分析获得所制备催化剂Pd/m-In

如图10所示，所有制备的催化剂均显示出均匀的介孔结构，并且部分负载次级催化剂。尽管并非所有的次级催化剂都进入孔中，但是一些被负载在孔中，并且多孔结构没有被破坏。

实验实例9：催化剂性能的比较

表5总结所制备的催化剂和相关技术中公开的催化剂的性能。

表5

如表5所示，与其他研究论文中报道的催化剂相比，在上述实施例(实施例1至7)中制备的Pd(1至9)/m-In

尽管已经结合当前被认为是实用的示例性实施方式描述本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，其意图覆盖包括在大于或等于所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。