一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明提供一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将表面活性剂溶解于有机溶剂中形成透明的微乳液；2)向所述微乳液中引入金属盐溶液，形成油包水乳液；3)向所述油包水乳液中加入还原剂，并进行老化获得老化乳液；4)向所述老化乳液中加入硅源，并在碱性条件下进行水解和晶化形成金属核壳材料；5)破乳、分离、干燥并脱除残留物。本发明催化剂具有高负载量、多穿透通道、适合的内腔和增强的空间位阻等特点，具有优异的二氧化碳加氢甲烷化活性及长期运行稳定性，并且其制备方法简单，具有工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种用于二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

煤、石油、天然气等化石燃料的无限制使用导致温室气体的过度排放，同时也引发了一系列的环境问题，如何将温室气体有效回收及资源化利用成为科研工作者关注的焦点。二氧化碳甲烷化技术是将二氧化碳加氢制甲烷，不仅可以减少温室气体的排放，还可以让其变为增值能源，在二氧化碳转化利用方面具有重要的意义。

目前二氧化碳热化学转化制甲烷一般在150～500℃下进行，通常采用金属基催化剂，反应压力为0.1～10MPa。在反应过程中，提高反应温度通常能够改善二氧化碳的转化率和甲烷选择性，但过高的温度(>550℃)能够导致催化剂烧结而失活。在低温甲烷化方面，Beuls证明了在50～150℃及0.2MPa下可发生甲烷化反应，具体可参见A.Beuls,et al.,Appl.Catal.,B:Environ.,2012,113:2.。

在甲烷化过程中，催化剂起着不可替代的作用。在较高温度和压力下使用强碱或金属催化剂会不可避免的产生副反应，通过对催化剂性能的改良来提高反应速率及抑制副产物反应。目前很多学者对甲烷化催化剂的研究主要集中在VIII-XI族的金属元素，其中不少金属对甲烷化反应有较好的催化效果。Ni作为一种较好的甲烷化催化剂，其含量过高容易导致较大Ni颗粒形成，增加副产物一氧化碳的生成。通过将金属负载于多孔载体表面能够有效避免大金属颗粒的形成，改善金属颗粒的分布，从而实现催化剂的高效催化。目前常用于负载金属催化剂的高比表面多孔载体有金属氧化物(如氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化镁等)、氧化硅及沸石分子筛等。此外，炭基载体如碳纳米管、活性炭、生物炭等也开始受到关注。多孔载体使金属催化剂分布更为均匀，载体较高的比表面积为催化反应提供了更多的甲烷化活性位，有利于产物的高选择性。

二氧化碳甲烷化反应放热会导致金属催化剂烧结从而失活，因此在选择多孔载体负载催化剂外还可以通过添加金属或金属氧化物助剂来增强催化剂的稳定性和催化性能。在金属催化剂中引入另一种金属组分可以改变活性组分周围的电子结构，从而改变活性金属的物化性质；在金属催化剂中引入碱土金属氧化物可以增加活性组分分散性和稳定性，防止催化剂失活；在金属催化剂中引入过渡金属氧化物除作为载体外还可以增强催化剂的性能。

目前大部分工业生产甲烷所用催化剂载体为氧化铝，金属活性组分为Ni。该催化剂活性高、价格低、选择性好，但是高温反应下容易造成积碳、烧结等现象，降低催化性能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中用于二氧化碳加氢甲烷化过程中的催化剂在高温反应下容易造成积碳、烧结的现象导致催化性能降低的问题。

为实现上述目的及其它相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。

本发明提供一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将表面活性剂溶解于有机溶剂中形成透明的微乳液；

2)向所述微乳液中引入金属盐溶液，形成油包水乳液；

3)向所述油包水乳液中加入还原剂，并进行老化获得老化乳液；

4)向所述老化乳液中加入硅源，并在碱性条件下进行水解和晶化形成金属核壳材料；

5)破乳、分离、干燥并脱除残留物。

根据上述所述的制备方法，在本发明步骤1)中，所述表面活性剂为选自聚氧乙烯二油酸酯、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯羊毛醇醚、六乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚和聚氧乙烯烷基芳基醚中的一种或多种。

根据上述所述的方法，步骤1)中，所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、二苯醚、正丁醚和异丙醚中的一种或多种。

根据上述所述的方法，步骤1)中，在所述微乳液体系中，所述表面活性剂的含量为(0.1～5.0)mol/L。优选地，所述表面活性剂的含量为(0.2～1.0)mol/L。

根据上述所述的方法，步骤1)中，在微乳液体系形成形成过程中采用搅拌方式混合均匀。

根据上述所述的方法，步骤1)中，在20℃～100℃下形成微乳液体系。优选地，在25℃～60℃下形成微乳液体系。

根据上述所述的方法，步骤2)中，所述金属盐为硝酸盐，金属离子为选自Pd、Pt、Ir、Ni、Rh、Co、Fe、Ru、Mo和Ag中的一种或多种。

根据上述所述的方法，所述金属盐溶液的浓度为(0.2～5.0)mol/L。优选地，所述金属盐溶液的浓度为(1～2)mol/L。

根据上述所述的方法，所述金属盐溶液的加入量为所述微乳液体积的(1～20)v％，优选地，所述金属盐溶液的加入量为所述微乳液体积的(2～10)v％。

根据上述所述的方法，步骤2)中，形成油包水乳液的过程中在25℃～60℃下进行，且伴随有搅拌。

根据上述所述的方法，步骤3)中，所述还原剂为联氨或羟胺。

根据上述所述的方法，步骤3)中，所述还原剂的加入量为所述微乳液体积的(0.5～10)v％。优选地，所述还原剂的加入量为所述微乳液体积的(2～8)v％。

根据上述所述的方法，步骤3)中，所述老化时间为1～12h。优选地，所述老化时间为3～5h。老化时采用搅拌老化。

根据上述所述的方法，步骤4)中，所述硅源为正硅酸四乙酯。

根据上述所述的方法，步骤4)中，所述硅源的加入量为所述微乳液体积的(2～20)v％。优选地，所述硅源的加入量为所述微乳液体积的(5～15)v％。

根据上述所述的方法，步骤4)中，采用氨水提供碱性条件。所述氨水的浓度为(0.5～5)mol/L。

根据上述所述的方法，步骤4)中，所述碱性条件是指pH为9～12。

根据上述所述的方法，步骤4)中，水解和晶化在搅拌条件下进行。

根据上述所述的方法，步骤5)中，脱除残留物的温度为400～800℃。脱除残留物主要是除去残留的硝酸盐、有机物和毒气等。优选地，脱除残留物的温度为500～700℃。

根据上述所述的方法，步骤5)中，脱除残留物的时间为1～12h。优选地，脱除残留物的时间为2～5h。

本发明还公开了一种采用如上述制备方法形成的核壳型催化剂。

本发明还公开了如上述所述的核壳型催化剂用于二氧化碳加氢甲烷化反应中的用途。

本发明上述技术方案的有益效果为：

本发明催化剂具有高负载量、多穿透通道、适合的内腔和增强的空间位阻等特点，具有优异的二氧化碳加氢甲烷化活性剂长期运行稳定性，并且其制备方法简单，具有工业应用前景。

附图说明

图1显示为实施例1中核壳型催化剂的SEM照片。

图2显示为实施例1中核壳型催化剂的TEM照片。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

本实施例提供了一种具体的核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.05mol聚乙二醇十六烷基醚溶解于一定量的环己烷溶液中，50℃下搅拌均匀，得到100mL 0.5mol/L的聚乙二醇十六烷基醚-环己烷微乳液；

2)向微乳液中加入5mL 1.5mol/L硝酸镍溶液，搅拌均匀形成油包水乳液；

3)随后向油包水乳液中加入4mL联氨，搅拌3h老化获得老化乳液；

4)向老化后的乳液中加入10mL正硅酸四乙酯和15mL 1mol/L的氨水持续搅拌12h促进硅源的水解和晶化形成金属核壳材料；

5)将得到的微乳液体系破乳，并将得到的混合溶液离心、洗涤、干燥，获得固体产物。将得到的固体产物在流动空气气氛下650℃焙烧2h，除去残留的硝酸盐、有机物和毒气等，获得具有二氧化硅壳体包裹金属镍纳米颗粒的二氧化碳加氢甲烷化的核壳型催化剂。

实施例2

本实施例提供了一种具体的核壳型催化剂的制备，包括以下步骤：

1)称取0.05mol聚乙二醇十六烷基醚溶解于一定量的环己烷溶液中，50℃下搅拌均匀，得到100mL 0.5mol/L的聚乙二醇十六烷基醚-环己烷微乳液；

2)向微乳液中加入10mL 1.5mol/L硝酸镍溶液，搅拌均匀形成油包水体系；

3)随后向油包水乳液中加入8mL联氨，搅拌3h老化获得老化乳液；

4)向老化后的乳液中加入10mL正硅酸四乙酯和15mL 1mol/L的氨水持续搅拌12h促进硅源的水解和晶化形成金属核壳材料；

5)将得到的微乳液体系破乳，并将得到的混合溶液离心、洗涤、干燥，获得固体产物。将得到的固体产物在流动空气气氛下650℃焙烧2h，除去残留的硝酸盐、有机物和毒气等，获得具有二氧化硅壳体包裹金属镍纳米颗粒的二氧化碳加氢甲烷化的核壳型催化剂。

实施例3

本实施例提供了本发明的核壳型催化剂的制备，具体包括以下步骤：

1)称取0.05mol聚乙二醇十六烷基醚溶解于一定量的环己烷溶液中，50℃下搅拌均匀，得到100mL 0.5mol/L的聚乙二醇十六烷基醚-环己烷微乳液；

2)向微乳液中加入2.5mL 1.5mol/L硝酸镍溶液，搅拌均匀形成油包水乳液；

3)随后向油包水乳液中加入2mL联氨，搅拌3h老化获得老化乳液；

4)向老化后的乳液中加入10mL正硅酸四乙酯和15mL 1mol/L的氨水持续搅拌12h促进硅源的水解和晶化形成金属核壳材料；

5)将得到的微乳液体系破乳，并将得到的混合溶液离心、洗涤、干燥，获得固体产物。将得到的固体产物在流动空气气氛下650℃焙烧2h，除去残留的硝酸盐、有机物和毒气等，获得具有二氧化硅壳体包裹金属镍纳米颗粒的二氧化碳加氢甲烷化的核壳型催化剂。

实施例4

本实施例提供了本发明的核壳型催化剂的制备，具体包括以下步骤：

1)称取0.05mol聚氧乙烯十六烷基醚溶解于一定量的正己烷溶液中，50℃下搅拌均匀，得到100mL 0.5mol/L的聚氧乙烯十六烷基醚-正己烷微乳液；

2)向微乳液中加入5mL 1.5mol/L硝酸镍溶液，搅拌均匀形成油包水乳液；

3)随后向油包水乳液中加入4mL羟胺，搅拌5h老化获得老化乳液。

4)向老化后的乳液中加入10mL正硅酸四乙酯和15mL 1mol/L的氨水持续搅拌12h促进硅源的水解和晶化形成金属核壳材料。

5)将得到的微乳液体系破乳，并将得到的混合溶液离心、洗涤、干燥，获得固体产物。将得到的固体产物在流动空气气氛下650℃焙烧2h，除去残留的硝酸盐、有机物和毒气等，获得具有二氧化硅壳体包裹金属镍纳米颗粒的二氧化碳加氢甲烷化的核壳型催化剂。

实施例5

本实施例提供了本发明的核壳型催化剂的制备，具体包括以下步骤：

1)称取0.1mol聚乙二醇十六烷基醚溶解于一定量的环己烷溶液中，50℃下搅拌均匀，得到100mL 1.0mol/L的聚乙二醇十六烷基醚-环己烷微乳液；

2)向微乳液中加入5mL 1.5mol/L硝酸镍和0.06mol/L硝酸铑混合溶液，搅拌均匀形成油包水乳液；

3)随后向油包水乳液中加入5mL联氨，搅拌4h老化获得老化乳液；

4)向老化后的乳液中加入12mL正硅酸四乙酯和15mL 1mol/L的氨水持续搅拌12h促进硅源的水解和晶化形成金属核壳材料；

5)将得到的微乳液体系破乳，并将得到的混合溶液离心、洗涤、干燥，获得固体产物。将得到的固体产物在流动空气气氛下600℃焙烧4h，除去残留的硝酸盐、有机物和毒气等，获得具有二氧化硅壳体包裹金属镍铑纳米颗粒的二氧化碳加氢甲烷化的核壳型催化剂。

实施例6

本实施例提供了本发明的核壳型催化剂的活性测定，具体为：

将实施例1制备的催化剂(20-40目)置于固定床反应器中，控制反应空速为10000mL·g

表1实施例1催化剂不同温度下活性测定

实施例7

本实施例提供了本发明的核壳型催化剂的活性测定，具体为：

将实施例1制备的催化剂(20-40目)置于固定床反应器中，控制反应空速为10000mL·g

表2实施例1催化剂长周期运行活性测定

实施例8

实施例提供了本发明的核壳型催化剂的活性测定，具体为：

将实施例1-5制备的催化剂(20-40目)置于固定床反应器中，控制反应空速为10000mL·g

表3实施例1～5催化剂活性测定

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。