一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，该应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份数组成：生物纳米钯：4‑12份；硫酸亚铁：1‑10份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：0‑50份；磷酸氢二钠‑柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1‑10份；过氧化氢：1.5‑2份；硫酸溶液：2‑5份；氢氧化钠：3‑6份；亚甲基蓝标准溶液：1‑5份，本发明能够有效降低亚甲基蓝溶液的毒性，且能够使亚甲基蓝的降解速率更快、去除率更高。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法。

背景技术

染料废水来源于纺织印染行业，未经过处理的亚甲基蓝溶液会严重污染自然水体的环境，含有亚甲基蓝等有机染料的印染废水色度高、成分复杂、难降解，亚甲基蓝排放到水中会大大增加水体的色度，从而减少阳光在水中的渗透深度，影响水生植物的正常光合作用，降低水中的溶解氧浓度，水生植物的生存危机直接导致水生动物的食物减少，加上溶解氧的减少，这两方面都不利于水生动物的生存；亚甲基蓝对人和动物的眼睛能够造成永久性伤害，若不慎吸入会导致短时间的呼吸困难，经口摄入会有强烈的灼烧感，引发大汗淋漓、头痛、胸闷、腹痛、反胃、呕吐等症状，严重时还会导致血压降低、心率增快伴心率失常、神经错乱等身体机能问题，甚至对血红蛋白起氧化作用使之生成高铁血红蛋白，引发高铁血红蛋白症，对人体具有一定的毒性和致癌性，因此亚甲基蓝的降解显得尤为重要，目前亚甲基蓝的还原降解方法速率较慢、去除率低。

发明内容

基于背景技术存在的亚甲基蓝的还原降解方法速率较慢、去除率低的问题，本发明提出了一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法。

本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份数组成：

生物纳米钯：4-12份；

硫酸亚铁：0-10份；

半导体材料：50份；

三氧化二铋：10份；

溴化氧铋：5份；

铁：0-50份；

磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；

七水硫酸亚铁固体：1-10份；

过氧化氢：1.5-2份；

硫酸溶液：2-5份；

氢氧化钠：3-6份；

亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

进一步地，所述生物钯由以下原料按重量份组成：

生物储备液：30份；

甲酸钠：5-15份；

氯钯酸钠溶液：4-12份；

氮气：10-30份。

进一步地，所述生物储备液由以下原料按重量份组成：

细菌磁悬液：10-15份；

超纯水：10-50份；

甲酸钠：5-12份；

氯钯酸钠：4-12份。

进一步地，所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：

三氧化钨：50份；

过氧化氢：4份。

进一步地，所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：

菌株：1-2份；

超纯水：10-30份；

LB肉汤：10-20份。

进一步地，所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：

亚甲基蓝：0.5-1份；

超纯水：10-80份。

本发明进一步保护一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成7组不同pH值大小的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并分别加入7组缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并分别在反应时间为10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min的时间点进行取样。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明能够有效降低亚甲基蓝溶液的毒性，且能够使亚甲基蓝的降解速率更快、去除率更高。

附图说明

图1为本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法的工艺流程图；

图2为本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法中Fe随时间对亚甲基蓝浓度的影响；

图3为本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法中Fe的投入量对亚甲基蓝去除率的影响；

图4为本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法中亚甲基蓝去除率随时间和PH值不同的影响；

图5为本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法中亚甲基蓝去除率随PH值的影响；

图6为本发明提出的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法中生物钯投加量对亚甲基蓝去除率的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

参照附图1，为本发明一实施例中的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，其中，

实施例1

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：4份；硫酸亚铁：0份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：0份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱-4℃冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为2.2的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并分别加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为5min的时间点进行取样。

实施例2，

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：5份；硫酸亚铁：10份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：5份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为2.2的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为10min的时间点进行取样。

实施例3

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：6份；硫酸亚铁：15份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：15份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为3的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为20min的时间点进行取样。

实施例4

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：7份；硫酸亚铁：20份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：20份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为4的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为30min的时间点进行取样。

实施例5

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：8份；硫酸亚铁：30份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：25份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为5的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为45min的时间点进行取样。

实施例6

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：9份；硫酸亚铁：35份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：35份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为6的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为60min的时间点进行取样。

实施例7

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：10份；硫酸亚铁：40份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：50份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为7的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为90min的时间点进行取样。

实施例8

原料组成(重量份)：

所述用于亚甲基蓝还原降解的催化剂由以下原料按重量份组成：生物纳米钯：12份；硫酸亚铁：50份；半导体材料：50份；三氧化二铋：10份；溴化氧铋：5份；铁：100份；磷酸氢二钠-柠檬酸缓对：20份；七水硫酸亚铁固体：1-10份；过氧化氢：1.5-2份；硫酸溶液：2-5份；氢氧化钠：3-6份；亚甲基蓝标准溶液：1-5份。

所述生物钯由以下原料按重量份组成：生物储备液：30份；甲酸钠：5-15份；氯钯酸钠溶液：4-12份；氮气：10-30份。

所述生物储备液由以下原料按重量份组成：细菌磁悬液：10-15份；超纯水：10-50份；甲酸钠：5-12份；氯钯酸钠：4-12份。

所述半导体材料为三氧化钨由以下原料按重量份组成：三氧化钨：50份；过氧化氢：4份。

所述细菌磁悬液由以下原料按重量份组成：菌株：1-2份；超纯水：10-30份；LB肉汤：10-20份。

所述亚甲基蓝标准溶液由以下原料按重量份组成：亚甲基蓝：0.5-1份；超纯水：10-80份。

一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法，将上述一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂按照以下步骤制备：

S1.将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，将其倒入平板中冷却备用，得到LB固体培养基，接着另将超纯水加热直至溶解LB肉汤，接着进行分装和灭菌，冷却后备用，得到LB液体培养基；

S1.1.将菌株置于平板进行培养直至形成菌种；

S2.将得到的菌种接种到LB固体培养基中，在人工气候箱中温度30℃下培养10h，接着将固体培养基上的菌落接入已灭菌冷却的LB液体培养基中，将接种好的液体培养基置于气浴恒温振荡箱中培养10h，设置温度为29摄氏度，转速为120rpm，将含细菌的LB培养液摇匀后分装至50ml离心管中，接着置于离心机中，将转速调至3000rpm下离心15min，再加入相同体积的超纯水，制得细菌磁悬液；

S3.将细菌磁悬液上清液倒掉，将离心管底部的细菌再用超纯水冲洗三遍，然后将细菌重新悬浮于超纯水中，配制成生物储备液；

S4.取生物储备液，并加入氯钯酸钠溶液和甲酸钠，通入氮气排除溶液中的氧气，培养24h后得到黑色溶液，将黑色溶液置于离心机中并将转速调为3000rpm，离心15min，接着倒掉上清液，用超纯水冲洗离心管底部的黑色固体颗粒3次，再将颗粒放入冰箱冷冻结冰，之后进行真空冷冻干燥，得到生物纳米钯颗粒；

S4.1.称取0.06g亚甲基蓝溶于100ml超纯水中配制成标准储备液，并取适量标准储备液，用超纯水稀释为浓度为200mg/L的亚甲基蓝标准溶液；

S4.2.将磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲对与氢氧化钠溶液混合调制成pH值为8的缓冲溶液；

S5.因反应需要在无氧条件下进行，故在反应前在配置好的溶液中充30min氮气，将溶液中得溶解氧排出，将亚甲基蓝标准溶液和生物纳米钯加入锥形瓶中，并加入缓冲溶液、三氧化钨、三氧化二铋、溴化氧铋，再加入七水硫酸亚铁固体进行搅拌，再加入过氧化氢，最后加入硫酸亚铁和铁，再将锥形瓶置于25℃、转速为125rpm的气浴恒温振荡箱中，并在反应时间为120min的时间点进行取样。

将本发明实施例1-8所制得的一种应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂制备方法中变量的示意表。

表1

本发明实施例1-8制备的应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂的性能明，具体表现在加入了Fe、溴化氧铋、三氧化二铋和生物纳米钯之后能够有效地将亚甲基蓝进行降解，由图2可知，随着Fe份数的增加和反应时间的增长，亚甲基蓝的浓度在逐渐地减少，由此可见Fe能够有效地对亚甲基蓝进行降解，由图3可知，随着Fe投入量的增加，亚甲基蓝的去除率也跟着逐渐增大；由图4可知，随着PH值的增大，亚甲基蓝去除率越来越高，故亚甲基蓝在碱性环境中能够更好地被降解，由图5可知，在PH值为7时，亚甲基蓝的去除率最高；由图6可知，在增加生物钯投入量后，亚甲基蓝得到有效的去除，但随后降解效果下降，生物纳米钯以纳米颗粒的形式存在，钯纳米粒子不论是在金属回收方面还是在纳米催化剂合成方面都不会对环境造成破坏，加入溴化氧铋能够降低溶液的毒性，三氧化二铋降解速率最高可达到96.6％。

与现有技术相比，采用加入了Fe、溴化氧铋、三氧化二铋和生物纳米钯制备的应用于亚甲基蓝还原降解的催化剂，能够有效降低亚甲基蓝溶液的毒性，且能够使亚甲基蓝的降解速率更快、去除率更高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。