一种金属离子改性Y型分子筛及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种金属离子改性Y型分子筛及其制备方法和应用。以本身具备从气体中吸附脱除COS能力且能够反复高温再生使用的NaY分子筛为原料，先将其高温活化再与锌、铜、镍、钴或铈的硝酸盐溶液混合改性，最后过滤并高温煅烧得到改性后的Y型分子筛产品。该Y型分子筛保留了改性前NaY型分子筛的各种优点，同样能够吸附脱除气体中的COS、高温再生反复使用，并且吸附效果、吸附选择性、再生性能均有所提高。

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛及环保技术领域，具体涉及一种金属离子改性Y型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

随着化学技术的发展，人类逐渐掌握了天然能源物质的深度开发利用方法。煤、石油、天然气等原料中都含有硫化合物，即便加工后这些含硫化合物仍会以不同形态存在于下游产品中，例如由煤炭制得的煤气焦炉气、炼油过程产生的炼厂气等均含有多种含硫杂质气体。含硫杂质气体的危害体现在很多方面：一是与贵金属催化剂的活性中心结合，使其失去活性；二是腐蚀化工装置及管道，使其加速折旧；三是含硫杂质气体被排放到自然界中，会导致以酸雨为代表的多种环境问题；四是这些含硫杂质气体被人体吸入后，积累到一定程度还会对人的呼吸系统和神经系统造成不可挽回的伤害。因此深度脱硫技术是对多种气体资源进行利用的重要保障。

羰基硫(COS)是一种十分常见的含硫杂质气体，一直以来都具有较大的脱除难度，相关脱除手段及其发展也不如硫化氢完善，因此研究羰基硫的高效脱除技术对工业脱硫具有重要的意义。现有的用于脱除COS的吸附剂包括活性炭、分子筛等。其中活性炭来源广泛且价格相对低廉，本身具有比表面积大、有机分子广谱吸附性和丰富微孔结构等优点，是目前工业废气处理中最常见的吸附剂材料。然而活性炭的缺点也十分明显：再生困难、炭损耗率高、高温易燃、安全性差等。

分子筛使用成本低、制备方法简单、种类繁多，本身具有不同孔径、比表面积、空腔，可以选择合适的分子筛对COS进行选择性吸附，并且其高温再生性、安全性要优于活性炭。然而常规组成、结构的分子筛(如普通NaY型分子筛)对COS的吸附效果并不理想，往往只能作为载体与其他活性物质复配使用(如中国专利CN111701450A)。虽然可以采用液相离子交换法对分子筛进行改性，但是改性后的分子筛依然没有直接用于吸附脱除气体中的COS并取得较好脱除效果的先例，如CN110498424A、CN101722022A、CN102874838A等。也有一些人开发了特殊组成、结构的分子筛并利用其成功脱除了液体中的硫化合物，如CN108315070A中的金属掺杂KP型分子筛、CN108079941A中的AgCeY分子筛。

综上可知，分子筛本身的组成及结构直接决定了其能否用于吸附脱除气体中的COS，改性则有助于进一步提高其脱除COS的吸附选择性、吸附能力。在此基础上发明人团队对自制的一种具有特殊结构、性能的NaY型分子筛进行了改性，并对改性之后的分子筛吸附COS性能进行了测试，结果显示其表现出较好的吸附性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种金属离子改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将NaY分子筛加热活化；(b)将活化后的分子筛与金属离子溶液混合进行改性；(c)将改性后的分子筛加热煅烧即可。

进一步的，步骤(a)具体过程如下：将NaY分子筛在空气气氛中加热至150-300℃，在此温度下保温活化4-12h，接着自然冷却至室温。热活化的目的是尽可能去除合成过程中分子筛内部残留的杂质、吸收自空气中的水蒸气和CO

进一步的，步骤(b)所述金属离子溶液选自硝酸锌溶液、硝酸铜溶液、硝酸镍溶液、硝酸钴溶液、硝酸铈溶液中的至少一种，溶液浓度为0.1-0.5mol/L。

进一步的，金属离子溶液的溶剂具体为水或乙醇。考虑到在离子交换或者浸渍过程中乙醇可自主挥发，而水溶液不易挥发需要额外增加一步烘干除水工序，因此配制金属离子溶液时的溶剂优选为乙醇。

进一步的，步骤(b)混合时NaY分子筛与金属离子溶液的质量比为1:10，改性温度为20-60℃，改性时间不低于24h，改性完成后固液分离并洗净滤渣。

进一步的，步骤(c)具体过程如下：在空气气氛中，以1-10℃/min的升温速率，将改性后的分子筛从室温加热至300-600℃煅烧3-10h，最后自然冷却至室温即可。煅烧目的和作用类似热活化，都是为了去除合成时残留在分子筛内部的杂质、吸收自空气中的水蒸气和CO

进一步的，步骤(a)中的NaY分子筛按照以下方法制得：首先将铝酸钠溶于水中，再分多次加入氢氧化钠和氢氧化钾并完全溶解，接着加入硅酸钠水溶液并快速搅拌至凝胶均匀，所得混合物在25-70℃下充分陈化后加热至100-170℃完成晶化，最后分离出沉淀并水洗至pH<8，将沉淀在80-120℃下干燥后自然冷却、研磨，最终得到NaY分子筛。原料中的碱(氢氧化钠、氢氧化钾)、铝源(铝酸钠)、硅源(硅酸钠)、水的摩尔比为4.62-5.5:1:10:165-220，制得的NaY分子筛中硅铝比SiO

本发明的第二重目的在于提供一种按照上述方法制得的改性Y型分子筛。

本发明的第三重目的在于将上述改性Y型分子筛用于脱除混合气体中COS的应用，具体包括以下步骤：将制得的改性Y型分子筛加热至20-80℃，然后与含COS的待处理气体充分接触进行吸附；吸附完成后将改性Y型分子筛加热至350-550℃进行解吸，得到再生改性Y型分子筛；以再生改性Y型分子筛为COS吸附剂，重复前述吸附-解析步骤。

本发明的原理如下：改性过程中金属离子进入NaY分子筛中替换出原来的Na离子，筛选出的这些金属离子与羰基硫能够发生较强的络合作用，再加上分子筛本身所具有的选择性吸附作用，进一步提升了对于COS的吸附能力和吸附选择性。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下结合方面：

(1)CN110498424A利用氯化铵、碱/碱土金属离子溶液对普通NaY型分子筛进行了改性，改性所得产物只能用作石油化工行业的催化剂，并不能用于脱除气体中的COS；反观本发明以锌、铜、镍、钴、铈金属盐溶液为原料，对本身具有吸附脱除COS能力的NaY型分子筛进行改性，不仅进一步提高了其COS吸附脱出能力，而且保留了分子筛的再生重复利用优点；

(2)CN108079941A中的改性方法并不涉及活化处理，分子筛、改性金属离子的选择也与本发明完全不同，导致制得的分子筛吸附剂虽然能够吸附脱除液态燃油中的硫化物，但是该分子筛并不能通过简单的方法再生，进而实现重复利用或者说不具有再生利用价值，其能否用于脱除气体中的COS也值得怀疑；

(3)本发明保留了改性之前NaY分子筛的各种优点，改性所得分子筛产品的疏水性高、热稳定性好，不仅制备方法简单而且使用成本低，在高湿度环境下也可实现气体中COS的选择性吸附，即便高温再生多次仍能保持较好的吸附性能。

附图说明

图1为本发明改性分子筛的工艺流程图；

图2为COS吸附试验反应器固定床试验装置。

其中1：COS混合气瓶；2：氮气瓶；3、4：流量计；5：缓冲罐；6：三通阀；7：固定床；8：气相色谱。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案及有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

NaY分子筛原料的制备过程如下：常温下将3.2725g NaAlO

XRD和SEM测试结果表明，在一定范围内调整上述工艺参数(如温度、时间等)，制得的NaY分子筛产物的比表面积为590-970m

实施例1

参照如图1所示的流程，先称取10.00g NaY分子筛原料，将其置于烘箱中在200℃下干燥活化5h，自然冷却至室温备用。

称取5.95g硝酸锌，用无水乙醇配制成浓度为0.2mol/L的硝酸锌醇溶液，定容至100mL。

按照1:10的质量比将干燥活化后的NaY分子筛与配制好的硝酸锌醇溶液充分混合，所得混合物在50℃下水浴搅拌24h后抽滤，所得滤渣用无水乙醇反复洗涤后干燥。

将上一步得到的固体转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧5h，最后自然冷却得到ZnY分子筛。

为充分了解本实施例改性所得ZnY分子筛的性能，采用如图2所示的试验装置进行了COS吸附试验。

实验原材料：实施例1制得的ZnY型分子筛、COS含量为200-1000ppm的混合气(其中氮气作为载气)，吸附时待处理气体的流量为20-100mL/min。固定床催化评价装置购自苏州华翔世达环保科技有限公司，气相色谱仪购自福立GC9790 Plus。

吸附实验过程：准确称取1g ZnY型分子筛装入固定床中，设定混合气的COS浓度为200ppm，气体流量为5mL/min，实验温度为40℃。实验过程中定时取样，利用气相色谱仪检测尾气中的COS含量。

实验结果：在2h时间内，改性所得ZnY分子筛对COS的吸附效率为100％，2.5h后略有COS特征峰出现，3h达到吸附饱和。

再生实验过程：将上述吸附饱和的ZnY型分子筛取出，在马弗炉中加热至500℃并恒温处理30min，由此完成ZnY分子筛的再生。以再生后的ZnY分子筛为吸附剂，同样条件下再次进行了吸附实验。再生5次后，其脱硫效果仍能达到新鲜时的93％。

实施例2

先称取10.00g NaY分子筛原料，将其置于烘箱中在200℃下干燥活化3h，自然冷却至室温备用。

称取3.75g硝酸铜，加水溶解配制成浓度为0.2mol/L的硝酸铜水溶液，定容至100mL。

按照1:10的质量比将干燥活化后的NaY分子筛与配制好的硝酸铜水溶液充分混合，所得混合物在50℃下水浴搅拌24h后抽滤，所得滤渣用去离子水反复洗涤后干燥。

将上一步得到的固体转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧6h，最后自然冷却得到CuY分子筛。

参照实施例1的方法，对实施例2制得的CuY分子筛进行了吸附和再生实验。结果发现，在4h时间内，改性所得CuY分子筛对COS的吸附效率为100％，4.5h后略有COS特征峰出现，6h达到吸附饱和；500℃下再生40min后的CuY分子筛，再生循环使用7次后，其脱硫效果仍能达到新鲜时的80％。

实施例3

先称取10.00g NaY分子筛原料，将其置于烘箱中在200℃下干燥活化6h，自然冷却至室温备用。

称取5.82g硝酸镍，加水溶解配制成浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液，定容至100mL。

按照1:10的质量比将干燥活化后的NaY分子筛与配制好的硝酸镍水溶液充分混合，所得混合物在50℃下水浴搅拌24h后抽滤，所得滤渣用去离子水反复洗涤后干燥。

将上一步得到的固体转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧3h，最后自然冷却得到NiY分子筛。

参照实施例1的方法，对实施例3制得的NiY分子筛进行了吸附和再生实验。结果发现，在3h时间内，改性所得NiY分子筛对COS的吸附效率为100％，3.5h后略有COS特征峰出现，5h达到吸附饱和；500℃下再生45min后的CuY分子筛，再生循环使用10次后，其脱硫效果仍能达到新鲜时的75％。

实施例4

先称取10.00g NaY分子筛原料，将其置于烘箱中在200℃下干燥活化5h，自然冷却至室温备用。

称取5.82g硝酸钴，加水溶解配制成浓度为0.2mol/L的硝酸钴水溶液，定容至100mL。

按照1:10的质量比将干燥活化后的NaY分子筛与配制好的硝酸钴水溶液充分混合，所得混合物在50℃下水浴搅拌24h后抽滤，所得滤渣用去离子水反复洗涤后干燥。

将上一步得到的固体转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧4h，最后自然冷却得到CoY分子筛。

参照实施例1的方法，对实施例4制得的CoY分子筛进行了吸附和再生实验。结果发现，在1.5h时间内，改性所得CoY分子筛对COS的吸附效率为100％，2h后略有COS特征峰出现，3h左右达到吸附饱和；500℃下再生45min后的CoY分子筛，再生循环使用5次后，其脱硫效果仍能达到新鲜时的78％。

实施例5

先称取10.00g NaY分子筛原料，将其置于烘箱中在200℃下干燥活化7h，自然冷却至室温备用。

称取8.68g硝酸铈，加水溶解配制成浓度为0.2mol/L的硝酸铈水溶液，定容至100mL。

按照1:10的质量比将干燥活化后的NaY分子筛与配制好的硝酸铈水溶液充分混合，所得混合物在50℃下水浴搅拌24h后抽滤，所得滤渣用去离子水反复洗涤后干燥。

将上一步得到的固体转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧6h，最后自然冷却得到CeY分子筛。

参照实施例1的方法，对实施例5制得的CeY分子筛进行了吸附和再生实验。结果发现，在3h时间内，改性所得CeY分子筛对COS的吸附效率为100％，3.5h后略有COS特征峰出现，4h左右达到吸附饱和；500℃下再生50min后的CeY分子筛，再生循环使用10次后，其脱硫效果仍能达到新鲜时的81％。