一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法

摘要

本发明涉及一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法，包括以下步骤：1)将废弃煤矿中的瓦斯抽取出来，得到瓦斯；2)将步骤1)得到的瓦斯分两部分处理：a)一部分瓦斯在燃烧器内进行充分燃烧，燃烧后产生的高温烟气用于加热热解炉，同时降温后的烟气变为废气，废气经过降温脱水除湿处理，最后废气进入热解炉；b)另一部分瓦斯直接接入热解炉内并与所述的废气混合，然后，在所述的高温烟气进行加热时发生热解反应，得到混合气体；3)将步骤2)获得的混合气体送入加氢室经过加氢反应后，得到二甲醚混合液。本发明实现废弃煤矿低品质的瓦斯转化为二甲醚，二甲醚可作为化工、燃料，是废弃资源的循环利用。

说明书

技术领域

本发明涉及煤矿及废弃后的煤矿产生的瓦斯再生利用领域，具体地涉及一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法。

背景技术

在废弃煤矿中，残煤中一直不断解析出瓦斯，由于破碎带、冒落带和地表下沉带的存在而有大量空气渗入，因此瓦斯的主要成分有氮气、甲烷、氧气和二氧化碳等。这样导致废弃煤矿中的瓦斯浓度较低，如果这些低浓度瓦斯直接排入大气中，既是一种能源的巨大浪费，又因瓦斯中的甲烷气体存在而产生显著的环境温室效应，而将瓦斯封存在地下容易引起瓦斯爆炸，危害附近生态环境及造成人员伤亡。常规的废弃煤矿瓦斯处理方式是进行锅炉燃烧产热、内燃机发电、燃气轮机发电或火炬燃烧。由于我国已经废弃的煤矿众多且较大比例是中小煤矿，具有瓦斯赋存量低、规模效应不大且不同废弃煤矿之间较远，难以形成整体处理方案。采用燃机发电利用时，发电效率较低，且有较大比例废弃煤矿所处位置人烟稀少，远离城市，瓦斯燃烧产生的热力、电力不易进行经济的销售。

目前，废弃煤矿瓦斯有以下几种处理方式：1)直排大气，由于瓦斯中甲烷气体是主要温室气体，产生显著温室效应；2)用于火炬燃烧，浪费能源；3)用瓦斯锅炉燃烧生热，但是，只有在靠近城区或居民区的地方才可能实现热能的充分利用，大多数废弃的煤矿处于偏远、荒凉的山区，热能无法经济地得到利用；4)用于燃机发电，但是内燃机发电效率较低，能源得不到充分利用，燃气轮机发电需要规模效应，中小型废弃煤矿及煤矿连通性差，导致很难进行规模化发电。因此，亟待一种实现废弃煤矿瓦斯治理的有效方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法。

为达到上述目的，本发明提供一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

1)将废弃煤矿中的瓦斯抽取出来，得到瓦斯；

2)将步骤1)得到的瓦斯分两部分处理：a)一部分瓦斯在燃烧器内进行充分燃烧，燃烧后产生的高温烟气用于加热热解炉，同时降温后的烟气变为废气，废气经过降温脱水除湿处理，最后废气进入热解炉；b)另一部分瓦斯直接接入热解炉内并与所述的废气混合，然后，在所述的高温烟气进行加热时发生热解反应，得到混合气体；其中，一部分的瓦斯流量占比为25％～50％，另一部分的瓦斯流量占比为50％～75％；具体为：瓦斯直接接入热解炉内并与所述的废气混合，混合后的甲烷和二氧化碳在所述的高温烟气进行加热时发生热解反应，甲烷热解为一氧化碳、氢气和水蒸气；

3)将步骤2)获得的混合气体送入加氢室经过加氢反应后，得到二甲醚混合液。

作为优选，所述步骤1)中的瓦斯通过钻孔或者利用煤矿开采阶段遗留下的钻孔的方式，采用负压气泵及管路系统将各个钻孔内的瓦斯从废弃煤矿中抽取出来。

作为优选，所述步骤a)中一部分送入燃烧器中，按空燃比为7～15％进行燃烧；所述烟气的温度为1000～1500℃。

作为优选，所述方法还包括进入燃烧器中的空气使用巷道内的通风瓦斯进行供气，其中，通风瓦斯的浓度为0.4～1％。

作为优选，所述步骤b)中还包括另一部分瓦斯与巷道内的通风瓦斯进行掺混，然后进入热解炉内，其中，瓦斯中的甲烷和氧气的体积浓度比为20：7～8：20。

作为优选，所述步骤2)获得混合气体为一氧化碳、氢气、氮气、氮氧化物和水蒸气。

作为优选，所述步骤b)中还包括要采用镍基催化剂进行催化处理，其中，镍基催化剂为Ni/La-Mg-Al

作为优选，所述步骤3)中混合气体进入加氢室内，加入催化剂，进行一氧化碳加氢处理，其中，反应温度为200～280℃，反应压力为5～20个大气压，催化剂为稀有金属钴催化剂；然后，从加氢室流出的混合气体进行降温冷却至40～50℃，得到二甲醚混合液。

作为优选，所述步骤3)还包括从加氢室流出的混合气体进行降温冷却至40～50℃，甲醇及水发生凝结，得到甲醇混合液，然后甲醇混合液体进入固定床甲醇脱水反应器内，加入催化剂，进行甲醇脱水反应，甲醇脱水生成二甲醚，降温冷却至40～50℃，二甲醚和水蒸气凝结为液体，得到二甲醚混合液，其中，反应温度为200～300℃，反应压力为5～20个大气压，催化剂为含氟双磺酸或三氧化二铝。

作为优选，所述方法还包括：将步骤3)得到的二甲醚混合液经过精馏或萃取得到高纯度的二甲醚，其中，二甲醚的纯度达到99％以上。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1)本发明实现废弃煤矿瓦斯治理，其中，甲烷GWP100温室效应是二氧化碳28倍，将甲烷转为二氧化碳，温室效应明显降低，具有环保意义。

2)本发明实现废弃煤矿低品质的瓦斯转化为二甲醚，二甲醚可作为化工、燃料，是废弃资源的循环利用。

3)本发明自身产生二氧化碳、一氧化碳和甲烷，自身供热，无需外部热量供应。

4)本发明瓦斯燃烧后产生的二氧化碳直接用于产生甲醇和二甲醚，实现二氧化碳的资源化再利用。

附图说明

图1为本发明的废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的流程图；

图2为本发明的废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的甲醇液化流程图；

图3为本发明的废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的巷道通风流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法，具体包括以下步骤：

1)通过钻孔或者利用煤矿开采阶段遗留下的钻孔(未填堵)的方式，采用负压气泵及管路系统将各个钻孔内的瓦斯从废弃煤矿中抽取出来。

2)瓦斯管线分成两个支路，其中一个支路将30％比例的瓦斯在燃烧器内进行燃烧处理，燃烧后产生的高温烟气直接为氧化热解炉、加氢室和甲醇重整器提供足够热量，降温后的烟气(废气)降至环境温度后，实现废气中的水蒸气析出，然后经过净化处理后，送入氧化氧化热解炉中。

3)另一个支路将70％比例的瓦斯气直接进入氧化热解炉内，并与常温废气进行充分混合，然后在第一个支路高温烟气加热的作用下，甲烷、氧气和二氧化碳直接反应，实现甲烷重整，并生成一氧化碳，氢气和水蒸气，由一氧化碳，氢气和水蒸气、氮气及少量氮氧化物组成的混合气体。需要采用镍基催化剂进行催化处理，确保甲烷等转化效率提高，催化剂为Ni/La-Mg-Al

4)混合气体进入加氢室内进行一氧化碳加氢处理，一氧化碳和氢气直接反应生成甲醇(气体)，具有一定温度的混合气体流出加氢室，反应温度为250℃，反应压力在10个大气压下，以稀有金属钴Co作为催化剂。

5)从加氢室流出的混合气体进行降温冷却至50℃左右，甲醇及水发生凝结，然后混合液体进入甲醇重整器内进行加甲醇脱水反应，甲醇脱水生成二甲醚，然后降温冷却至50℃左右，二甲醚和水蒸气凝结为液体。反应温度为250℃，以含氟双磺酸为催化剂或三氧化二铝为催化剂，反应压力在10个大气压下。

6)二甲醚和水为主的混合液体为粗甲醚，粗甲醚经过精馏或萃取工艺，实现二甲醚和水的分离，最后形成纯度较高的二甲醚。

上述步骤中，步骤4)和步骤5)可合并起来，即混合气体进入加氢室内，直接产生二甲醚，然后混合气体降温降温冷却至50℃左右，二甲醚和水蒸气凝结为液体。

本发明提供一种废弃煤矿瓦斯制取二甲醚的零碳排放方法，具体制取原理如下：

废弃煤矿井孔排采的瓦斯气中，成份包括渗入地下的空气(主要是氮气和氧气)、煤层解析出来的甲烷、浓度1％以下的二氧化碳和微量的非甲烷烃，有的废弃煤矿的瓦斯可能含有微量氢气，其中甲烷的浓度主要受渗入地下的空气量影响。由于我国废弃煤矿在原来开采阶段的采煤深度在600m以内，采煤后在挖煤的区域形成采空区，采空区上部至地表表面会出现冒落带、破碎带和沉降带，造成井孔附近、采空区及附近的动采区产生裂隙，瓦斯中甲烷浓度较低，因此会上浮并聚集在裂隙中，由于裂隙可延伸之地表附近，如果不对废弃煤矿进行瓦斯抽采处理，则大量瓦斯会从裂隙中逃逸到大气中，一般情况下，煤层深度越浅，瓦斯逃离量越多，甚至在逃逸过程中会发生燃烧、爆炸等现象，对地表及附近的地面造成破坏。当通过打孔等方案对瓦斯进行抽采时，采空区及裂隙内聚集的瓦斯会在抽采负压下抽出，同时地表大气会持续渗入地下的瓦斯中，形成低浓度瓦斯(低浓度瓦斯：瓦斯浓度小于30％、大于1％)。因此，废弃煤矿瓦斯浓度多少与地表情况、开采深度、煤质特点、煤层高度、开采方案、关停时间等等有关。从废弃煤矿中抽采出来的瓦斯，一部分送入燃烧器中按空燃比为10％进行燃烧，并产生约1000℃高温烟气，然后高温烟气给氧化热解炉持续提供热能，降温后的烟气然后进入加氢室和甲醇重整器中，为它们提供部分热能。进入燃烧器中的空气以优先巷道内的超低浓度的通风瓦斯(浓度约1％)进行供气，这样有效降低这部分瓦斯的直排。

燃烧方程式：

CH

另一部分瓦斯与通风巷道内的瓦斯进行掺混，实现瓦斯中的甲烷和氧气的体积浓度必为8：7左右，然后送入氧化热解炉内进行甲烷重整，部分甲烷在氧气作用下氧化成二氧化碳和水蒸气，另一部分甲烷与氧气、二氧化碳相互作用并生成一氧化碳、氢气和水蒸汽。

甲烷氧化反应：CH

甲烷重整反应：2CH

反应后的混合气体成分为：一氧化碳、氢气、氮气、氮氧化物、水蒸气等，对其进行降温至50℃左右，实现绝大多数水蒸气凝结并分离。本发明甲烷、水蒸气、空气按照一定混合比进行甲烷重整制取甲醇工艺技术，尤其燃烧产生的二氧化碳都实现有效利用。

从氧化热解炉出来的混合气体进入加氢室，进行一氧化碳加氢处理，生成气态的甲醇，其中，加氢处理中的氢气为本反应中生成的氢气，实现了甲烷重整制取甲醇过程，混合气体进行降温后，甲醇和水蒸气分离出来，其中甲醇的常压液化温度是64.7℃，水蒸气的常压液化温度是100℃，因此通过温度控制，可实现甲醇和水蒸气的初步分离，形成甲醇溶液。排出的混合气体则经过降温取出水蒸气后主要成分为氮气和少量的氮氧化物，将其直接排入大气中。本发明甲烷燃烧后产物的有效利用技术，包括热能利用、燃烧烟气尾气的利用。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。