高绝缘易流变的热电偶氮化硼基填充材料及填充方法

摘要

本发明涉及氮化硼基填充材料领域，尤其是高绝缘易流变的热电偶氮化硼基填充材料及填充方法。所述材料的各原料的重量份数为：氮化硼80‑90份，玻璃微粉10‑20份，粘结剂1‑2份。本申请通过加入玻璃微粉来提高填充材料的流变性能。通过挤压成型的h‑BN陶瓷块体，作为热电偶应用可能的填充材料，在工作状态下，具有层状陶瓷主体与玻璃液相表面的复合结构，可以满足密封材料的高温绝缘性、结构稳定性与界面润滑性等多重要求。这种填充材料与制备方法成本低廉、制备简单、质量稳定可靠，适合于工业化的批量化制备。

说明书

技术领域

本发明涉及氮化硼基填充材料领域，尤其是高绝缘易流变的热电偶氮化硼基填充材料及填充方法。

背景技术

热电偶传感器是工业中使用最为普遍的接触式测温装置，能够将热能直接转换为电信号，并且输出直流电压信号，能够快速显示、记录和传输温度数据。从国内外研究趋势看，高精度快响应超细热电偶是当前研究的主流，其优点主要是性能稳定、测温范围大、信号可以远距离传输等特点，并且结构简单、使用方便。热电偶主要由热电偶丝、绝缘填充材料、保护套管及接线盒组成，测试温度在0到1800℃之间，通过施加高绝缘填充材料在两根热电偶丝电极之间及热电偶丝与保护套管之间实现密封与绝缘的双重功能。热电偶在工作过程中其热电偶丝两端在常温环境中用于测温端口，称为冷端，在热电偶丝焊接点处进行加热，利用塞贝克效应，热电偶丝的冷端与焊接点处的热端产生温度差进而产生电势差，由于两根热电偶丝金属材料的塞贝克系数不同，导致电势差有区别，通过测量两根热电偶丝冷端电势差根据热电效应线性关系计算得出热电偶丝冷端与热端温度差，进而测得被检测对象温度。为确保热电偶的正常工作，填充材料必须提供足够的绝缘性，阻隔两根热电偶丝不发生接触导致短路。此外，填充材料还需要具备阻隔电阻丝、吸收热应力、防潮，以及制造成本低、可靠性高等特征。

目前，热电偶的填充材料主要分为三种，粉末状石英砂、MgO粉、玻璃粉。粉末石英砂具有耐高温、耐腐蚀及高绝缘性而被应用与热电偶中作为填充材料，但是由于其热膨胀系数较小，与热电偶填充部件热膨胀系数不易匹配导致出现变形。此外，当热电偶工作温度每升高100℃其绝缘电阻便会下降一个数量级，且当热电偶中间部位温度较高时，会产生漏电流，致使在热电偶输出电势中有分流误差进而导致最终的测量误差。相对于粉末石英砂填充材料而言，MgO粉是具有良好的绝缘性、电气强度、导热性耐热性及耐振性，电导率小于10-14μs/cm，达到致密态。MgO粉与待填充的部件之间的热膨胀系数匹配较好，因此， MgO粉是目前热电偶中使用较多的填充材料。但是，由于MgO粉在空气中易吸收水分和二氧化碳而导致绝缘电阻下降进而降低热电偶准确度。并且，热电偶长期在1000℃以上高温测试过程中，填充粉MgO会转变为晶体，影响热电偶检测温度的准确性，高温绝缘效果不理想，因此很难保证热电偶运行过程中的有效绝缘。

发明内容

为了克服现有的填充材料无法保证热电偶运行过程中的有效绝缘的不足，本发明提供了高绝缘易流变的热电偶氮化硼基填充材料及填充方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高绝缘易流变的热电偶氮化硼基填充材料，所述材料的各原料的重量份数为：

氮化硼80-90份，玻璃微粉10-20份，粘结剂1-2份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氮化硼85份，玻璃微粉15份，粘结剂1.5份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氮化硼80份，玻璃微粉10份，粘结剂1份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氮化硼90份，玻璃微粉20份，粘结剂2份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氮化硼为h-BN层状结构微粉。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述粘结剂为松油醇。

一种高绝缘易流变的热电偶氮化硼基填充材料的填充方法，该方法的具体步骤为：

（a）将氮化硼、玻璃微粉、粘结剂按照比例混合均匀成混合粉；

（b）将混合粉进行一步研磨；

（c）将研磨好的混合粉称量后放入压片机中制备成填充材料块体；

（d）将填充材料块体和热电偶丝组合穿入不锈钢套管中，设置升温程序进行热处理拉拔。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述混合粉进行一步研磨是通过玛瑙研钵进行。

本发明的有益效果是，本申请通过加入玻璃微粉来提高填充材料的流变性能。通过挤压成型的h-BN陶瓷块体，作为热电偶应用可能的填充材料，在工作状态下，具有层状陶瓷主体与玻璃液相表面的复合结构，可以满足密封材料的高温绝缘性、结构稳定性与界面润滑性等多重要求。这种填充材料与制备方法成本低廉、制备简单、质量稳定可靠，适合于工业化的批量化制备。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的填充材料在不同工作温度下电阻率随温度的变化趋势图；

图2是高温处理后氮化硼的XRD相结构分析图。

具体实施方式

图1是本发明的填充材料在不同工作温度下电阻率随温度的变化趋势图；图2是高温处理后氮化硼的XRD相结构分析图。

实施例一：

（a）将氮化硼85份，玻璃微粉15份，粘结剂1.5份混合均匀成混合粉；

（b）将混合粉进行一步研磨；

（c）将研磨好的混合粉称量后放入压片机中制备成填充材料块体；

（d）将填充材料块体和热电偶丝组合穿入不锈钢套管中，设置升温程序进行热处理拉拔。

实施例二：将氮化硼80份，玻璃微粉10份，粘结剂1份混合均匀成混合粉；

（a）将混合粉进行一步研磨；

（c）将研磨好的混合粉称量后放入压片机中制备成填充材料块体；

（d）将填充材料块体和热电偶丝组合穿入不锈钢套管中，设置升温程序进行热处理拉拔。

实施例三：

（a）将氮化硼90份，玻璃微粉20份，粘结剂2份；

（a）将混合粉进行一步研磨；

（c）将研磨好的混合粉称量后放入压片机中制备成填充材料块体；

（d）将填充材料块体和热电偶丝组合穿入不锈钢套管中，设置升温程序进行热处理拉拔。

氮化硼为h-BN层状结构微粉，h-BN层状结构微粉尺寸大小为5-8μm，热膨胀系数（CTE）为10.3×10-6 K-1。玻璃微粉选择热膨胀系数与颗粒尺寸与之相匹配，如SiO2-Na2O-K2O3体系。

结合附图1和附图2所示，h-BN层状结构微粉是极性共价键体系，层片之间存在分子间作用力，并且在h-BN晶体层结构中没有自由电子，所以不导电。因此，采用h-BN微粉作为热电偶填充材料，从低温到高温过程中均具有高绝缘性。此外，由于在原子晶体中，物质熔点与原子半径、键长成反比，共价键越短，键能越大越不容易断裂，因此氮化硼晶体的熔点均较高，可以保持层状结构来有效填充热电偶丝与不锈钢套管空隙。

h-BN材料具有层状结构，使其粉体材料在不同温度范围内均具有良好的流变性能，当工作温度在500℃以上时h-BN材料软化，当温度达到B2O3的熔点即577 ºC时，其表面将形成B2O3液相膜对相邻热电偶丝和金属套管均有良好的浸润作用，实现可靠的填充，改善h-BN基密封材料的流变性能。在1000 ºC以下，B2O3液膜可以阻止氧由空气扩散至h-BN内部与热电偶丝表面，从而形成有效的氧扩散障碍层，阻止h-BN 陶瓷内部填充的热电偶丝的进一步氧化。此外，软化的玻璃层将降低热电偶金属偶丝与陶瓷粉体之间的形变摩擦阻力，有利于超细热电偶金属偶丝的均匀形变。

h-BN是疏水材料，在h-BN微分中加入一定量玻璃粉来增强其h-BN内部结合力。当热电偶在高温状态工作时，h-BN陶瓷微粉被玻璃微粉包覆烧结在一起，可以有效避免由于常规氧化镁粉体吸潮所导致的绝缘电阻下降现象。此外，通过将一定比例的玻璃与氮化硼粉体复合制备氮化硼基绝缘材料，可以有效调控热电偶的金属偶丝、填充粉与合金套管三者之间流变行为，从而实现超细热电偶的高质量成型。

在热电偶丝高温工作状态，本申请的氮化硼基填充材料表面会生成B2O3液相膜，高粘度的B2O3液相膜可以浸润热电偶丝或不锈钢套管表面，实现良好的界面连接与填充，从而提高 h-BN基填充材料的绝缘性。此外，填充材料中玻璃微粉在工作状态下熔融包覆陶瓷粉体后避免由于常规氧化镁粉体吸潮所导致的绝缘电阻下降现象，改善其流变性能。软化的玻璃层将降低热电偶丝与陶瓷粉体之间的形变摩擦阻力，有利于超细热电偶丝的均匀形变。

玻璃微粉在热电偶丝工作温度会软化，在外加压力作用下，h-BN陶瓷微粉产生的液相与玻璃相互紧密结合，提高密封材料的断裂能；另一方面，玻璃与 h-BN陶瓷微粉界面存在扩散甚至发生反应，提高了玻璃与陶瓷颗粒间的结合强度，从而使材料的力学性能得到进一步的提升。若加入过量玻璃微粉，玻璃态的问题会显现出来，如玻璃易于析晶的特性、在冷热循环中产生裂纹等。