用于通过磨料线切割部件的可生物降解聚合物材料制成的牺牲载体

摘要

一种牺牲载体(10)，用于通过磨料线切割部件，优选硅部件，由能溶于溶剂的可生物降解的聚合物材料(11)制成。采用这种牺牲载体(10)的通过磨料线切割部件的方法可以获得含有来自待切割部件的第一颗粒和可生物降解的聚合物材料构成的第二颗粒的混合物。可生物降解的聚合物材料可以通过溶解轻松地从这种混合物中除去，并且第一颗粒可以回收。

说明书

技术领域

本发明涉及通过磨料线切割或锯切的一般领域，更具体地，涉及金刚石线切割领域。

本发明涉及一种用于通过磨料线切割部件的牺牲载体。

本发明还涉及通过使用这种载体进行磨料线切割的方法以及这种切割方法所产生的粉末混合物的回收方法。

本发明在许多工业领域中得到应用，尤其是用于光伏电池制造，这是因为它可以获得例如晶体硅制成的基板薄片(称为“晶片”或更广泛地在英文中称为“wafer”)。

本发明是特别吸引人的，因为它可以获得磨料线切割所产生的具有极高纯度的硅粉(“kerf”)，而不会增加生产成本。

背景技术

目前，在光伏电池领域，90％到95％的单晶硅薄片是通过磨料线(特别是金刚石线)锯切技术从硅锭上切割下来的。

硅锭被置于所谓的牺牲载体上，在存在含有润滑剂的切削液的条件下进行切割，所述润滑剂限制了硅锭和/或磨料线发热。

硅锭切割是由金刚石线的纵向运动引起的，最常见的是往复运动(周期性的方向反转)。

通常，为了实施这一操作，将磨料线绕着带有凹槽的圆柱形旋转导杆缠绕数百次甚至数千次，从而形成线片，所述凹槽确定了路径间距。在光伏应用中，路径间距为150μm到300μm，以便获得厚度约180μm的硅晶片。

每次切割都会使用数百米，甚至数千米的切割线，所述切割线在待切割锭块中往复运动，每个周期的更新率很低(最多为大约1％至3％)。目前，锯切一块边长为156mm的硅块需要2小时到3小时，相当于每个切割硅片消耗0.5米到5米。

切割时，大量硅粉(称为“kerf”)被液体夹带并混悬在其中。例如，使用80μm磨料线，将长度600mm的硅锭切割成156×156mm，厚度180μm的硅片，切割结束时液体中将含有12kg的硅芯片(seront)，即液体中的质量浓度约5％。估计切割过程中约有36％的硅损耗。

切割后，这种夹带有硅粉的液体被作为工业废物进行处理。常规地，通过过滤和/或离心回收硅粉。然后提取的粉末可以通过例如重结晶加以再利用。为了应对光伏市场，锯切产生的硅粉纯度应该尽可能高。

然而，该切割方法产生的硅粉被金属元素以及例如碳和氧等轻元素所污染，影响后续结晶。

金属元素污染来自切割载体。大多数切割载体含有聚合物树脂，其中载有颗粒，最常见的是氧化铝(Al

碳和氧污染可能来自添加到切削液中的润滑剂。在这种情况下，这些轻元素以接枝物的形式存在，可以通过冲洗、简单化学浸蚀(HCl)和/或热处理轻松地除去。

碳和氧污染也可能来自形成切割载体的聚合物树脂。后一种污染极难除去，这是因为即使在酸性溶液中，大多数树脂也不会降解。为避免这种污染，一种方案是停止离心或任何其他过滤系统，以便在切割线切入载体之前在线收集粉末。但是这种方案在工业环境中并不太实用，这是因为通常是多台机器同时运行并采用切削液集中供液系统。因此，对多台设备进行过滤停止管理以避免“被污染”切削液污染“洁净”切削液非常难以实施，甚至在实践中无法做到。

发明内容

本发明的一个目的是提出一种磨料线切割的牺牲载体，可以限制甚至消除切割过程中产生的粉末污染，从而回收这些粉末。

为此，本发明提出了一种用于通过磨料线切割部件的牺牲载体，所述部件优选地由硅制成，所述牺牲载体由能溶于溶剂的可生物降解的聚合物材料制成。

本发明与现有技术的根本区别在于使用了能溶于溶剂的可生物降解的聚合物材料制成的牺牲载体。与现有技术的方法相比，使用这种载体时，切割产生的粉末的污染显着减少，因此易于回收这些粉末。另外，容易清洁和/或从牺牲载体上剥离的切割晶片，这是因为只需将载体基板部分或完全溶解在适当的溶剂中。

“载体”是指厚度足以自支撑的元件。

根据EN NF 13432标准，“可生物降解的聚合物”是指能够通过微生物的酶促作用降解成二氧化碳、无机化合物、新生物质和水(存在氧气的条件下)或甲烷(不存在氧气)的聚合物材料。

“可溶”是指，在不到2小时的时间内，例如不到1小时，优选地不到30分钟，聚合物材料在给定溶剂中并且在给定温度(有利地，规定温度选定在5℃到80℃范围内)下，含有重量比高于10％的可溶组分，优选地重量比高于25％，甚至更优选地重量比高于50％。聚合物材料可以完全溶于给定溶剂(即可溶组分为100％)。

根据第一种有利的实施方式，可生物降解的聚合物材料是合成聚合物(被称为“生物聚合物”的材料)。

有利地，合成的可生物降解的聚合物材料是PVA或PLA。

根据第二种有利的实施方式，可生物降解的聚合物材料是天然聚合物(被称为“农业聚合物”的材料)，例如低聚糖或多糖。

有利地，可生物降解的聚合物材料是水溶性的。

根据其他有利的实施方式，可生物降解的聚合物材料可以溶于醇和/或酮。它还可以溶于所谓的绿色溶剂，例如丙三醇或脂肪酸酯。

有利地，牺牲载体包含均匀或不均匀分散的粉末。有利地，将选择与牺牲载体上的待切割部件相同材料的粉末。有利地是回收硅粉。这样可以回收粉末(“kerf”)，同时限制待切割部件污染。

有利地，牺牲载体包含供清洁液通过的纵向通道。因此，可以使清洁液喷嘴在纵向通道内通过，这样可以使液体在每个晶片之间流动，从而获得更好的洁净度。

有利地，牺牲载体包括机械固定到板件，特别是钢板上的凹槽。与简单的胶合相比，牺牲载体在板子上的机械保持得到了改善，并且避免了载体与钢板脱离的现象。

有利地，牺牲载体是有孔的。孔隙率将被选定为使得牺牲载体可以机械支撑待切割部件，同时限制所用材料的数量。另外，这种材料的溶解动力学将比无孔材料的溶解动力学更快，这意味着对于大规模实施的过程来说节省了相当多的时间。

本发明涉及如上定义的载体用于磨料线切割待切割部件的用途，所述部件优选地由硅制成。

本发明还涉及一种磨料线切割第一材料部件的方法，包括以下连续步骤：

将优选硅的第一原材料制成的待切割部件固定在如上定义的能溶于溶剂的可生物降解的聚合物材料牺牲载体上，

用磨料线，优选金刚石线切割部件，切割一直进行到在牺牲载体上形成凹口，由此获得第一材料的薄片以及包含第一材料的第一颗粒和可生物降解聚合物材料的第二颗粒的混合物。

使用这种载体的切割方法实施起来很简单，并且使用了由可生物降解的聚合物材料载体。即使可生物降解的聚合物材料颗粒沉积在切片上，也可以轻松地通过溶解在例如冲洗液等溶剂中除去它们，例如在5℃到80℃的温度下溶于水或酒精，并且优选地在室温下被除去。

本发明还涉及一种磨料线切割方法产生的颗粒混合物的回收方法，包括以下连续步骤：

提供含有第一材料(被称为关键颗粒)的第一颗粒以及根据如上定义的切割方法所得的能溶于溶剂的可生物降解聚合物材料的第二颗粒的混合物，

将能够溶解可生物降解材料的第二颗粒的溶剂加入到混合物中，由此获得第一材料的第一颗粒构成的固相以及包含溶解有可生物降解聚合物材料的溶剂的液相,

从液相中分离固相，尤其是通过离心或过滤步骤，由此获得第一材料的颗粒粉末。

有利地，溶剂是水。

有利地，溶剂温度为5℃到80℃之间。

有利地，该方法包括后续步骤，在此期间第一材料的颗粒粉末会结晶成例如锭块的形式。然后可以用磨料线切割锭块以形成新的切片。

可生物降解的聚合物材料颗粒通过在溶剂中溶解而轻松地除去。有利地是冲洗液。在该回收方法结束时，溶解的聚合物材料可以重新固化并再利用以形成新的牺牲载体。固化可以在所谓的非溶剂流体(即聚合物材料不溶于其中)中和/或通过降低温度来实现。

关键颗粒的回收方法在经济上是有吸引力的。回收成本相对低，产率高，不需要使用危险化学品，因此不需要处理该回收方法产生的废物。该方法产生极少的废物。

采用这种方法，易于纯化关键粉末，例如硅。所得粉末质量更好并且可以再利用以制造新的硅锭。这对于被例如碳和氧等元素污染的硅粉来说是不可能的，因为这会导致在硅熔化过程中形成碳化硅和氧化硅。

在该回收方法结束时回收的粉末相对于金属杂质具有较高纯度(通常纯度至少为99.99％)和较低的碳和氧含量(通常[C]<0.07％，[O]<0.2％，优选[C]<0.004％，[O]<0.2％)。用这种粉末获得的锭块质量良好。

本发明还涉及一种如上定义的牺牲载体的制造方法，包括例如通过3D打印或通过模制使可生物降解的聚合物材料成型的步骤。

通过下面的进一步描述来呈现本发明的其他特征和优点。

显然，该进一步描述仅作为本发明目标的说明，并且在任何情况下均不应被解释为对该目标的限制。

附图说明

通过描述仅作为示例给出的非限制性实施例，并参照附图，将能够更好地理解本发明，其中：

图1A和图1B以局部正视图示出了根据本发明的不同实施方式的用于通过磨料线切割部件的不同牺牲载体，

图2根据本发明的一种具体实施方式，以局部正视图示出了包含根据本发明的牺牲载体的组件，该牺牲载体与板件组装在一起并支撑待切割部件。

图3A和图3B以透视图的方式示出了根据本发明的不同具体实施方式，置于牺牲载体上的硅材料切割步骤。

图4为示出了糖溶解时间随水温变化的图表。

图5A、图5B、图5C分别以透视图的方式示出了根据本发明的不同具体实施方式，硅材料的压块、修剪和切割的步骤，

图6为示出了PVA在80℃水中溶解的体积百分比随时间变化的图表。

图7A和图7B分别为根据一种实施方式，用金刚石线切割之前和之后的糖牺牲基板的图片。

图8A和图8B分别为根据本发明的一种具体实施方式，用金刚石线切割之前和之后，固定在糖牺牲基板上的硅块的图片，而糖牺牲基板本身则置于树脂板上。

图9为根据本发明的一种具体实施方式，在图8A所示的硅块切割之后获得的薄硅片的图片。

图10为根据本发明的一种具体实施方式，无胶固定在PVA牺牲基板上的硅块的图片。

图11为根据本发明的一种具体实施方式，在图10所示的硅块切割之后获得的薄硅片的图片。

为了使附图更清晰，图中所示的各个部分不一定采用统一比例尺。

各种可能性(改型和实施方式)应该被理解为不是相互排斥的并且可以相互组合。

另外，在下面的描述中，考虑到结构的方向如附图所示，采用了例如结构“上方”、“下方”等方位词。

具体实施方式

在下文中，即使描述参照的是晶硅部件的线切割，优选单晶硅部件，但是本发明也可以转用于其他材料部件的切割，例如其他半导体材料部件。

尽管这绝不是限制性的，但本发明特别适用于光伏和半导体领域。

所述切割方法包括以下连续步骤：

提供能溶于溶剂的可生物降解的聚合物材料制成的牺牲载体10，

将待切割的硅部件30固定在牺牲载体10上，

存在切削液的条件下，用磨料线20切割晶硅部件30，切割一直进行到在牺牲载体上形成凹口，由此获得硅薄片以及晶硅颗粒粉末和牺牲载体10颗粒粉末的混合物。

在线切割过程中使用的牺牲载体10(也称为“beam”)由特定材料制成。

牺牲载体10包括并且优选地由可生物降解的聚合物材料11(图1A)构成。

可生物降解的聚合物材料符合NF EN 13432标准。

可生物降解的聚合物材料可以是天然聚合物。例如可以是多糖或低聚糖，即包含若干个单糖分子的聚合物或低聚物。单糖可以是例如丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖。优选地是己糖，尤其是果糖或葡萄糖。将选择例如二糖(或双糖)，例如蔗糖(通常称为糖)。这可以是通过加热糖获得的另一种加工形式的糖。例如可以是焦糖或木炭糖。

可生物降解的聚合物材料可以是合成聚合物。例如是聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚酯或共聚酯如聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯)(PBSA)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)。也可以是它们的一种共聚物。在PLA中，可以选择聚-L-丙交酯(PLLA)和聚-D-丙交酯(PDLA)。

这种材料具有能够溶于所谓冲洗液的特殊性质，用于冲洗切割过程中产生的硅粉(也称为“kerf”)并回收以便再利用。

可生物降解的聚合物材料可溶于有机溶剂(优选溶于醇或酮)和/或溶于水(水溶性)。有利地，可以选择可溶于例如甘油或脂肪酸酯等所谓的绿色溶剂的材料。有利地，将选择可以溶于对人和环境危害极低的溶剂的材料。

有利地，该材料在20℃到80℃的温度范围内是可溶的。

不接触可溶于其中的溶液的情况下，将选择在低于或等于50℃的温度下，特别是在室温(典型地常为20℃到25℃)下呈固态的材料。固态是指在切割过程中可以作为载体并且可以被金刚石线切割。

牺牲载体10还可以包含颗粒12，优选地与待切割部件30(图1B)的材料相同。更具体地，颗粒12由半导体材料或基于半导体的材料(也就是说，它们在半导体材料中的质量比至少为50％)制成。根据一种有利的实施方式，牺牲载体10由可生物降解的聚合物材料11和颗粒12构成。

颗粒是指例如球形、细长形、椭圆形等形状的元素。在球形颗粒的情况下，最大尺寸对应于直径。该尺寸可以通过光子相关光谱法来确定。

可以选择具有200μm到500μm的较大尺寸的硅颗粒粉碎物。

有利地，将选择回收硅颗粒12，来自经相关磨料线切割后收集到的硅粉。这种颗粒具有小于10μm的较大尺寸，例如100nm到10μm，优选1μm到10μm。

硅颗粒12与水溶性材料11例如糖结合，可以有利地减缓牺牲载体10的溶解。

牺牲载体10可以是多孔的。例如，它具有5％到50％的孔隙率和/或孔径为0.5μm到1mm，优选0.1mm到0.5mm。各个孔可以形成互连的网络。各个孔在牺牲载体10的至少一个外表面上是开放的。

牺牲载体10的厚度在5mm到30mm之间，例如10mm到20mm。它的长度可以在250mm到800mm之间，宽度在125mm到170mm之间。尺寸将根据待切割部件30的尺寸来选择。

如图1A、图1B和图2所示，牺牲载体10可以包含纵向通道13。清洁液通过的纵向通道13可以有效清洁硅晶片。通道13可以设置为形成蜂窝结构。

牺牲载体10还可以包含机械固定凹槽14，用于将牺牲载体10固定到板件50上，尤其是钢板50。钢板可以将牺牲载体10送至线切割装置中。有利地，这些固定凹槽6可以使载体10轻松地组装到板件50上。

牺牲载体10、板件50和待切割部件10构成了可以置于线切割装置中的组件40(图2)。

根据本发明的线切割牺牲载体10可以包括上述特征中的一项或多项，它们可以单独使用或根据任何可行技术进行组合。

根据图3A所示的具体实施方式，在切割过程中，待切割部件30可以定位在牺牲基板10的上方。

根据图3B所示的另一种实施方式，待切割部件30可以置于牺牲基板10下方。

牺牲基板10可以通过胶剂固定到待切割部件30上。将有利地选择胶剂以尽可能地限制污染。

根据另一种实施方式，牺牲基板10可以固定到待切割部件30上而无需额外胶剂。例如，可以简单地用水润湿牺牲基板10，将待切割部件30置于牺牲基板10上，然后使其干燥。干燥后，牺牲基板10和待切割部件30相连。

根据另一种实施方式，牺牲基板10是围绕待切割部件30模制的。这种实施方式是特别有利的，这是因为牺牲基板10与待切割部件直接接触。没有中间元件，这可以减少污染。

有利地，所用切削液为水溶液。水溶液可以含有用于冷却和/或润滑的表面活性剂。

例如，切削液的温度为10℃到80℃之间。有利地，切削液的温度为室温(20℃到25℃)。

当牺牲载体10可在室温下溶于切削液时，将可以降低切削液的温度以降低溶解度。例如，对于糖牺牲载体，在切割过程中采用10℃的温度，会使糖载体在切削液中溶解所需的时间延长67％(图4)。

根据一种具体实施方式，牺牲载体10的表面可以覆盖薄材料层，有利地是亲水、污染不严重的材料，以便在牺牲载体可溶于切削液时保护牺牲载体。有利地，这种材料在切割结束时阻止切割线20通过。

线切割方法20可以在从简单锭块阶段到基板(或英文“wafer”)成形阶段所实施的所有硅切割步骤中使用，这些步骤的目的是制造光伏电池。因此，更确切地，这些步骤依次包括：

i)压块步骤(英文也称为“squaring”)，其对应于通过设置成矩阵的切割线20，将锭块31切割成标准化横截面的锭块32(图5A)；

ii)修剪步骤(英文也称为“cropping”)，其在于去除每个锭块32的顶部和底部，这些顶部和底部含有因结晶而产生的杂质沉淀，这是后续制造步骤所不希望存在的(图5B)；

iii)对锭块32进行切割的步骤(或者英文也称为“wafering”或“slicing”)，最终可以形成基板33或“切片”，所述锭块从其顶部和底部被截断，厚度在100μm到300μm之间(图5C)。

线切割20，是指线切割的三个实施方式中的至少一个，即：可以是用“nappe defils(线片)”一词表示的若干条线的片层，包括全部彼此大体平行的若干条不同切割线，每条线形成围绕旋转构件的线圈；可以是构成单圈的单条线；也可以是缠绕数次的单条线，形成多个旋转构件的线圈，从而限定了多股线构成的片层，所有股线彼此大体平行，该股线片层用“nappe de fil(线片)”一词表示，“Fil”为单数。因此根据线切割装置的类型来选择。

线切割可以是松散磨料切割或固结磨料切割。

在松散磨料切割中，磨料颗粒，通常是碳化硅，被添加到例如含有聚乙二醇(PEG)的特定溶液中，形成切削液(英文中被称为“slurry”)。然后将这种切削液倒入切割线(通常是钢)和待切割部件之间。磨料颗粒通过这两个物体的相对滑动而产生运动，从而通过磨粒在待切割部件上滚动而产生的多个微压痕来磨蚀材料。

在固结磨料切割中，磨料颗粒，通常是金刚石(因此一般称为“金刚石线切割”)，被固定到切割线表面上，然后划过待切割部件材料。将有利地选择这种切割来切割单晶硅。

线切割过程结束时获得的硅粉具有例如片状形态。

然后收集硅粉和可生物降解聚合物材料粉末的混合物以回收硅粉。

含有可生物降解聚合物材料颗粒的硅粉(“kerf”)的回收方法，包括以下连续步骤：

提供含有硅粉以及根据如上定义的方法所得的可生物降解聚合物材料颗粒的混合物，

将能够溶解可生物降解聚合物材料颗粒的溶剂加入到混合物中，由此获得第一材料粉末构成的固相以及包含溶解了可生物降解聚合物材料的溶剂的液相，

可选地，从液相中分离固相，尤其是通过离心或过滤步骤，由此获得第一材料的颗粒粉末。

有利地，溶剂是冲洗液。溶剂优选水。不需要添加额外的流体来溶解可生物降解的聚合物材料。

根据另一种可替代方案，可生物降解的聚合物材料不溶于冲洗液。然后需要向冲洗液中添加溶剂以溶解可生物降解的聚合物材料。可以是有机溶剂，例如醇或酮。

溶剂和/或冲洗液的温度例如在5℃到80℃之间。优选地，其温度在20℃到60℃之间。例如在室温下(即20℃到25℃)。

作为示例，对于PVA，溶剂可以是水。规格30×20×5mm的PVA块迅速(不到30分钟)溶于80℃的水中(图6)。

牺牲载体10可以通过三维打印方法(通常称为3D打印)来制造。

该方法在于，通过喷嘴局部熔化可生物降解聚合物线并将其沉积在基板上，形成相互粘连的线。

可替代地，牺牲载体10可以通过模制形成。

实施方式的非限制性说明示例：

在该实施例中，通过以12-4.5-4的体积比混合蔗糖块、脱水葡萄糖浆和水来获得基板10。将混合物加热至150℃，以获得被称为大麦糖的糖。然后将混合物倒入各个硅胶模具中。冷却后，糖变硬且透明(图7A)。通过金刚石线20(图7B)非常容易地切割该糖牺牲载体10。

使用了基板10来切割硅块30(50×40×40mm)。为此，将基板30置于研发用金刚石线切割设备中(TAKATORI)。在该设备中，线片20置于待切割块体上方并且块体在切割过程中上升(如上述的图2中所示)。

该设备包括三个喷嘴：两个横向喷嘴对硅块两侧的线片进行喷洒，一个上部/中央喷嘴对硅块进行大量喷洒。切削水是自来水与体积含量2％的冷却剂(名为Blaser DWS500)的混合物。

硅块30被粘合到糖载体10上，糖载体本身则被粘合到标准载体上，所述标准载体通过胶带固定到TAKATORI设备的钢板50上(见图8A)。在这些试验中使用的胶剂是切割方法中常用的胶剂，其商品名称为DELO RM885。

粘合及干燥后，根据下表中给出的参数，通过金刚石线20切割硅块：

切割顺利进行，切割结束前几分钟中央喷嘴停止。存在大量润滑剂时，一部分糖基板溶于硅块下方流动的切割水(图8B)。然而，硅块仍然粘合在糖牺牲载体10上，而糖牺牲载体本身仍然粘合在固定它的基板上。

切割线尖端被去除(图9)。

PVA基板10也是通过3D打印制造的。通过喷洒少量水润湿基板10的表面，并将硅块30(50×40×40mm)放置在基板10上。干燥后，硅块粘附到基板10上(图10)。该组装没有使用任何胶剂。

根据下表中给出的参数，在TAKATORI设备中通过金刚石线20切割硅块：

得到了优质的晶片(图11)。