制备双酚二酸酐组合物的方法、纯化双酚二酸酐组合物的方法和源自双酚二酸酐的聚(醚酰亚胺)

摘要

一种用于纯化双酚二酸酐组合物的方法，包括使双酚二酸酐组合物与卤化溶剂接触以形成溶液，以及从该溶液中分离纯化的双酚二酸酐组合物。一种制备双酚二酸酐组合物的方法，包括使包含双酚四酸和钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的至少一种的第一溶液与卤化溶剂接触以提供第二溶液，加热该第二溶液以形成相应的双酚二酸酐，以及分离纯化的双酚二酸酐。该双酚二酸酐对于形成可用于多种制品中的聚(醚酰亚胺)是特别有用的。

说明书

相关申请的引用

本申请要求于2019年1月31日提交的美国临时申请号号19154907.0的权益，其全部内容通过引用结合在此。

背景技术

聚(酰亚胺)，特别是聚(醚酰亚胺)(PEI)，是具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)的高性能聚合物。这些聚合物还具有高强度、耐热性和模量以及广泛的耐化学性。聚(醚酰亚胺)广泛用于如汽车和电气/电子应用的多种应用中，因为这些组合物提供了良好的机械和热性能。

聚(醚酰亚胺)可以通过缩聚反应制备，例如二酸酐与二胺的缩聚反应。为了获得良好的反应动力学，实现高分子量，和提供稳定的、可加工的聚合物产物，高纯度单体组分是令人希望的。此外，一些应用可能要求聚合物具有良好的光学透明度和良好的热和机械性能。制品表现的雾度水平可与制备聚合物的方法相关。实践中，可能难以生产基本上不含金属及其盐的所需二酸酐。

因此，本领域需要基本上不含残余相转移剂、钠、钾、钙、锌、铝、铁、镍、钛、磷、铬、镁、锰、铜、磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、溴离子、氟离子和氯离子的二酸酐单体。提供以下聚(醚酰亚胺)将具有进一步的优势，该聚醚酰亚胺具有低水平的此类污染物，并且表现出低雾度、高光学透明度、在聚合过程中良好的反应动力学、高分子量，并且表现得像稳定且可加工的聚合物。

发明内容

一种用于纯化双酚二酸酐组合物的方法，该组合物包含下式的双酚二酸酐：

其中R

一种制备双酚二酸酐组合物的方法，包括使包含下式的双酚四酸

其中R

通过上述方法制备的双酚二酸酐，其中纯化的双酚二酸酐包含小于25ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、铁离子、磷离子中的每种；总计小于175ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、铁离子和磷离子；小于35ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的每种；和总计小于50ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子。

包含源自纯化的双酚二酸酐组合物和一种或多种有机二胺的聚合的重复单元的聚(醚酰亚胺)代表本公开的另一个方面。

一种制品，包含聚醚酰亚胺，优选地其中制品是光学部件。

通过以下详细描述例示上述和其他特征。

具体实施方式

本发明发明人出乎意料地发现，可以制备具有低水平的残留污染物的双酚二酸酐，特别是通过使用卤化溶剂。本发明发明人还发现了使用卤化溶剂由相应的四酸前体制备双酚二酸酐的方法。有利地，该双酚二酸酐可以用于与二胺聚合以提供具有低水平的残留污染物的聚(醚酰亚胺)，从而提供具有期望性能，特别是良好的光学透明度和低雾度的聚合物。当使用卤化溶剂制备时，发现具有基于双酚部分的刚性主链的聚(醚酰亚胺)实现了高分子量。

因此，本公开的一个方面是由相应的双酚四酸前体制备双酚二酸酐的方法。该方法包括使双酚四酸和钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的至少一种与卤化溶剂接触以提供第一溶液。双酚四酸为下式：

其中R

卤化溶剂优选地是芳香族卤化溶剂。例如，示例性的卤化溶剂可以包括邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、氯苯、溴苯、2-氯苯酚、4-氯苯基苯基醚、间氯甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯等或它们的组合。在一个实施方式中，卤化溶剂可以是邻二氯苯。在一些实施方式中，可以从本方法中排除其他溶剂。例如，该方法可以排除非卤化溶剂，特别是非卤化芳香族溶剂。

在有效提供包含相应的双酚二酸酐的第二溶液的条件下加热第一溶液。该双酚二酸酐可以为下式：

其中R

第二溶液可以进一步包含钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的至少一种和卤化溶剂。

有效提供第二溶液的条件可以包括例如100至250℃、优选地150至200℃、更优选地175至195℃的温度和5分钟至10小时、优选地1至10小时、更优选地1至5小时的时间。加热可以在高压、减压或大气压下进行。在一些实施方式中，方法优选地在不存在脱水剂诸如乙酸、乙酸酐等或它们的组合的情况下进行。在一些实施方式中，该方法不包括相转移催化剂。

该方法进一步包括分离纯化的双酚二酸酐。分离可以通过例如过滤、离心等或它们的组合进行。在一些实施方式中，在分离之前可以将第二溶液冷却至例如小于200℃、或小于180℃、优选地小于150℃、更优选地小于100℃的温度以引发纯化的双酚二酸酐的结晶以形成浆料。在一些实施方式中，方法包括通过过滤分离结晶的纯化的双酚二酸酐以形成湿滤饼，以及可选地用水、C

在分离之前，溶液可以具有2至25重量百分数、优选地5至25重量百分数、更优选地7至15重量百分数的固体含量。在一些实施方式中，可以例如在225至250℃、优选地220-225℃、更优选地180-200、甚至更优选地160-185℃的温度下过滤溶液，这可以去除不溶性有机盐和无机盐。在过滤之后，该纯化的双酚二酸酐可以直接使用(例如用于聚合)，或可以通过冷却该溶液而结晶，随后过滤以分离纯化的双酚二酸酐。

本公开的另一个方面是用于纯化双酚二酸酐组合物的方法。双酚二酸酐组合物包含上式的双酚二酸酐和钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的至少一种。该方法包括使双酚二酸酐组合物与卤化溶剂接触以形成包含双酚二酸酐组合物的溶液，以及分离双酚二酸酐组合物。在使双酚二酸酐组合物与卤化溶剂接触以及分离双酚二酸酐组合物之后，分离的双酚二酸酐组合物包含降低浓度的以下各项中的至少一种：钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子，例如各种无机盐，包括NaHSO

分离双酚二酸酐组合物可以通过例如过滤、离心等或它们的组合。在一个实施方式中，分离纯化的双酚二酸酐组合物包括冷却溶液以引发纯化的双酚二酸酐组合物的结晶以形成浆料，过滤浆料以形成包含纯化的双酚二酸酐组合物的湿滤饼，并且该方法进一步包括用水、C

在一些实施方式中，分离纯化的双酚二酸酐组合物包括过滤溶液，优选地其中过滤是在160至225℃、优选地160至190℃、更优选地165至185℃的温度下，以及可选地冷却过滤的溶液以使纯化的双酚二酸酐组合物结晶。在升高的温度下过滤可以除去不溶性无机盐。

在一些实施方式中，分离纯化的双酚二酸酐组合物包括用碱性水溶液洗涤溶液，优选地其中碱性水溶液包含碳酸氢钠。用碱性水溶液洗涤可以在小于100℃、或小于90℃、优选50-85℃的温度下进行足够的时间。可以将混合物进行相分离，并且可以分离纯化的双酚二酸酐以形成湿滤饼，以及可选地用水、C

在一些实施方式中，分离纯化的双酚二酸酐可以包括向溶液中添加吸附剂以从溶液中去除离子物质，以及过滤该溶液以去除吸附剂和离子物质。吸附剂可以包括例如C盐(celite)、硅藻土、二氧化硅、氧化铝等或它们的组合。在使双酚二酸酐溶液与吸附剂接触之后，可选地在搅拌下，可以过滤该溶液，优选地通过具有小于40至60微米的孔径的过滤器以提供包含双酚二酸酐并且基本上不含离子物质的溶液。如本文使用的，“基本上不含”可以指包含小于25ppm的离子物质的溶液。

在一些实施方式中，浆料可以具有5至25重量百分数、优选地7至25重量百分数、更优选地7至15重量百分数的固体含量。固体含量可以影响在与卤化溶剂接触时是否产生浆料或溶液。例如，在给定的温度下，较高的浓度(例如大于10％)可以形成浆料，并且在相同的温度下，较低的浓度(例如小于10％)可以形成均匀的溶液。在一个实施方式中，其中使双酚二酸酐组合物与卤化溶剂接触是在有效提供溶液的温度和浓度下，如以上所讨论的，方法可以进一步包括调节溶液的温度以引发双酚二酸酐组合物的结晶来形成浆料。

在一个具体的实施方式中，制备双酚二酸酐组合物的方法、纯化双酚二酸酐组合物的方法或两者包括在小于100℃、或小于90℃、优选地50-85℃的温度下使卤化溶剂中的双酚二酸酐组合物作为浆料或溶液与碱性水溶液接触5分钟至5小时、优选地15分钟至2小时、更优选地15分钟至55分钟的时间。相分离该混合物，分离纯化的双酚二酸酐组合物。使浆料或溶液与碱性水溶液接触以从浆料或溶液中除去离子物质。离子物质可以是钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、铁离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的一种或多种。碱性水溶液可以具有小于14、优选地小于10、更优选地7.5至8.5的pH。相分离混合物并且分离纯化的双酚二酸酐组合物可以通过例如过滤、离心等或它们的组合。在一个实施方式中，分离纯化的双酚二酸酐组合物包括过滤浆料以形成湿滤饼，以及可选地用水、C

有利地，根据以上方法制备或纯化的双酚二酸酐可以具有低水平的残留污染物，特别是低水平的离子物质。例如，双酚二酸酐可以包含小于25ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子和铁离子中的每种。双酚二酸酐组合物可以包含总计小于175ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子和铁离子。该双酚二酸酐组合物可以包含小于35ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的每种。双酚二酸酐组合物可以包含总计小于50ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子。

通过本文描述的方法制备或纯化的双酚二酸酐可以有利地用于制备聚(醚酰亚胺)的方法中。制备聚(醚酰亚胺)的方法可以包括使双酚二酸酐与一种或多种有机二胺在卤化溶剂的存在下在有效提供聚(醚酰亚胺)的条件下接触。

有机二胺可以包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4’-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可以使用上述任一种的C

有效提供聚(醚酰亚胺)的条件可以包括170至380℃的温度和10至50重量百分数、优选地20-40重量百分数、更优选地25-35重量百分数的固体含量。聚合可以进行2至24小时、优选地3至6小时。聚合可以在减压、大气压或高压下进行。

该方法还可以可选地使用各种链终止剂或封端剂，因此聚(醚酰亚胺)可以可选地进一步包含源自链终止剂的至少一个链端。链终止剂限制分子量生长速率，因此可用于控制聚(醚酰亚胺)的分子量。示例性的链终止剂包括某些单胺(例如苯胺)、单酸酐(例如邻苯二甲酸酐)、单酚化合物等。在一些实施方式中，链终止剂可以优选地是单胺链终止剂或单酸酐链终止剂，更优选地苯胺或邻苯二甲酸酐。然而，应当理解，本文公开的聚(醚酰亚胺)可以被生产为具有任何所希望的重均分子量(Mw)连同任何末端。

在一些实施方式中，有机二胺、链终止剂(当存在时)或两者可以具有低水平的无机污染物，例如小于50ppm或小于25ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的每种。

在一些实施方式中，在聚(醚酰亚胺)的聚合中不使用催化剂。

制备聚(醚酰亚胺)的方法可以可选地进一步包括脱挥发分(devolatilization)步骤。可以通过脱挥发分实现最终聚合物产物中低水平的残留挥发性物质，并且脱挥发分也可以用于调整(精制，finish)聚合物产物中的端基。在一些实施方式中，可选地在减压下，通过脱挥发分可以除去大部分的任何溶剂，并且可以从聚合物产物中除去任何残留的挥发性物质。在其他实施方式中，在溶剂中进行聚合反应直至所需的完成度，然后在溶液中进行初始反应后的至少一个脱挥发步骤中基本上完成聚合反应。用于使聚合物混合物脱挥发分并且将溶剂和其他挥发性物质减少至良好的熔融加工性所需的低水平的装置通常能够在真空下高温加热，具有快速产生高表面积以促进挥发性物种的去除的能力。这种设备的混合部分通常能够提供足够的动力来泵送、搅拌和搅动可能非常粘的高温、无定形聚(醚酰亚胺)熔体。合适的脱挥发分装置包括但不限于刮膜蒸发器和脱挥发分挤出机，尤其是具有多个排气段的双螺杆挤出机。在一些实施方式中，该方法可以可选地进一步包括在335至425℃下、优选地在360至400℃下、甚至更优选地在375-390℃下将聚(醚酰亚胺)脱挥发1至30分钟。

根据本文描述的方法并且使用根据本公开制备或纯化的双酚二酸酐制备的聚(醚酰亚胺)可以有利地具有低水平的残余杂质。具体地，聚(醚酰亚胺)可以包含小于25ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、和铁离子、镍离子、铬离子、镁离子、锰离子、钛离子、铜离子、磷离子中的每种和小于35ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、溴离子、氟离子和亚硝酸根离子中的每种。

根据本公开的方法制备的聚(醚酰亚胺)对于形成各种制品可以是特别有用的。可以使用任何合适的技术，例如熔融加工技术，将聚(醚酰亚胺)形成为制品。熔融模制方法可以包括注射模制、挤出模制、吹塑、旋转模制、模压(压印，coining)和注射吹塑。例如，熔融模制方法可以是注射模制。聚(醚酰亚胺)可以通过流延、吹制或挤出形成为片或膜。这些可以进一步热成型为可由熔体或在组合物加工中的后期阶段取向的制品和结构。聚(醚酰亚胺)可以被包覆模制到由不同材料或通过不同方法制成的制品上。制品还可以使用诸如压缩模制或冲压挤出的技术来形成。制品可以进一步通过机器加工形成为其他形状。示例性的制品包括纤维、膜、片材、泡沫、长丝、模制制品、挤出制品或粉末。本公开的聚(醚酰亚胺)也可特别适用于光电应用。特别地，聚(醚酰亚胺)可以用于光电制品，诸如发射器、接收器、连接器、透镜、波导等。

因此，本文提供了用于制备和纯化具有低水平残留污染物的双酚二酸酐的方法。本公开的双酚二酸酐可以用于制备刚性的、高分子量的含联苯基的聚(醚酰亚胺)，该聚(醚酰亚胺)对于不同的应用(例如在光学物品中)可以是特别有用的。因此，本公开提供了显著的改进。

本公开通过以下实施例进一步说明，这些实施例是非限制性的。

实施例

表1提供了在以下实施例中使用的材料。

表1

除非另外指出，否则以下实施例中的所有聚合物分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定。

以下实施例中的所有超高效液相色谱(UPLC)分析是在Waters ACQUITY UPLC BEHC18 1.7μm 2.1×50mm柱在35℃下进行的。在254nm下用0.313mL/min的流速进行PDA检测。使用梯度法，使用乙腈和酸性水(4L DI H

以下实施例中的金属(钠、钾、钙、锌、铝、铁、镍、钛、铬、镁、锰、铜、磷)的所有残余水平通过电感耦合等离子体消化(ICP-Dig)方法确定，该方法使用配备有以下各项的ICP光谱仪：轴向和/或径向观察，Gem Cone和/或超声波雾化器，以及配备有适当的样品消化容器组的微波消化系统。使用浓硝酸、盐酸、硫酸和/或氢氟酸-Supra纯品级制备样品。

通过萃取-离子色谱法(IC-Extract)测量BPoDA和聚(醚酰亚胺)样品中存在的阴离子(硫酸根、氯离子、溴离子、氟离子、磷酸根、硝酸根、亚硝酸根)的残余水平。将BPoDA样品溶解在二氯甲烷中，且将聚(醚酰亚胺)样品溶解在二氯甲烷中，添加六氟异丙醇(HFIP)以帮助溶解。然后将溶液用去离子水萃取，然后使用校准的Dionex ICS 2000仪器分析水性萃取物。

使用校准的Dionex ICS 2000仪器，通过总离子色谱燃烧(IC-Total)测量BPoTA样品中存在的阴离子(硫酸根、氯离子、溴离子、氟离子、磷酸根、硝酸根、亚硝酸根)的残余水平。

用TA Q1000 DSC仪器进行聚合物样品(5毫克)的DSC测量。在氮气氛下从40-300℃扫描膜样品。由第二次加热扫描测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。在这些实验中使用20℃/min的加热速率。

实施例1

向含有DI水(260kg)的水解容器中装入N,N’-苯基-双酚双酰亚胺(N,N’-Ph-BPoBI)(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-Ph-3,4’-BPoBI、N,N’-Ph-4,4’-BPoBI的混合物)湿滤饼(268kg总质量)。以90％的功率搅拌反应器并在氮气吹扫下加热至90℃。然后添加50％水性NaOH(60.80kg，760mol，8.0当量)的溶液使反应器总质量为330kg。密封该容器并且加热三小时直到内部压力达到130-135psig(180℃)。将压力在130-135psig下再保持5小时，然后将设定温度调节至85-90℃。搅拌也降低至60％功率。将容器小心减压至2psig并取样。UPLC分析表明至相应的四酸的水解完成。

向洗涤容器中装入o-DCB(225kg)，搅拌，并且加热至90-95℃。将BPoTA·4Na的水溶液转移到该洗涤容器中，在50％功率下搅拌30分钟，然后允许分离各层。45分钟后，将含有少量沉淀的BPoTA·4Na、o-DCB以及苯胺的底层转移至Nutsche过滤器中，然后排出成废弃物。含有在水中的BPoTA·4Na的顶层在90-95℃下保持加热。再一次重复使用o-DCB的洗涤步骤以去除苯胺。

用DI水(170kg)填装冷激(淬灭，quence)容器，搅拌，然后经由具有PVC柔性软管的Teflon内衬的鼓式泵填装50％H

使用Teflon-内衬的柔性软管和具有适当的相容构造材料的配件来将浆料转移到含有60um Teflon过滤介质的40升Nutsche过滤器中。在50psig下，在Nutsche过滤器中将液体与固体分离，并将滤液送入聚丙烯手提箱中。在过滤完成之后，重复转移过程直到产物滤饼填装Nutsche过滤器的底部部分。然后将过滤器减压。用DI水填装贮存罐，加热至90℃，并且加压至50psig。然后将水从储罐转移到Nutsche过滤器，然后将该系统关闭并且允许浸泡30分钟。然后将Nutsche过滤器加压以除去水。将这种分批冲洗方案重复若干次。如前所述，将滤液送入聚丙烯手提箱中。监测废弃物流直到获得2.9或更高的pH。然后停止水流，将过滤器加压到50psig以除去大部分水，最后将湿滤饼转移到塑料鼓中。继续此滤饼分离流程直到收集所有BPoTA。滤饼的盘固体分析表明wt％固体在90-95％的范围内。分离总计29.00kg的白色BPoTA湿滤饼，估算的干质量为27.26kg。将合并的湿滤饼直接用于闭环步骤中而不进一步干燥。ICP-Dig：钠(25)、钾(0.71ppm)、钙(1.4ppm)、铝(2.1ppm)、铁(2.2ppm)、钛(0.16ppm)、磷(7.2ppm)；IC-提取物：硫酸根(81.32ppm)、氯(0.8ppm)和IC总量：硫酸根(242ppm)、氯(1818ppm)；UPLC：3,3’-BPoTA+异构体(96.96％)，具有小水平的3,4’-和4,4’-异构体和未知的杂质(2.53％)。

将合并的BPoTA湿滤饼(27.26kg干基，53.02mol)、o-DCB(535kg)和乙酸酐(73kg)装入容器中以制备3.5wt％的混合物。施加氮气，搅拌混合物，然后将内容物加热至125-130℃并在该温度下保持4-5小时。对反应器样品的UPLC分析表明环化为BPoDA完成。在125-130℃的温度过夜后，将温度升至180-185℃，并且将反应器内容物浓缩至250kg的总质量(9-10wt％固体)。此时，所有固体溶解形成黄色溶液，通过Karl-Fisher分析确定塔顶馏出物的样品含有＜21ppm的水。然后将容器的温度调节至75-80℃以允许3,3’-BPoDA产物重结晶。然后目视检查样品，示出形成白色至浅米色沉淀物，其具有良好的流动性而没有粘性。在Nutsche过滤器中通过将来自闭环容器的挠性软管连接至过滤器来过滤重结晶产物。用o-DCB(5加仑)清洁Nutsche过滤器，干燥，并用60微米Nomex过滤介质固定。然后在轻微氮气压力下将在o-DCB中的BPoDA浆料转移到Nutsche过滤器中，且第一滤饼形成。

通过在80-85℃下用DI水填装Nutsche过滤器来洗涤滤饼，然后关闭系统并且允许浸泡30分钟。然后将过滤器加压以除去水。再一次重复该步骤。在除去水之后，然后用室温甲醇洗涤产物。重复该方案直到分离所有BPoDA产物。将湿滤饼放入铝箔盘中并在真空烘箱中在140-145℃(30英寸Hg)下干燥，直至获得一致的质量。获得总计18.28kg的呈浅米色固体的BPoDA异构体。DSC

实施例2

如实施例1所述制备BPoTA。在实施例2中获得的BPoTA湿滤饼具有在85-90％范围内的固体含量。分离出总计46.58kg的白色BPoTA湿滤饼，估算的干质量为39.60kg。将湿滤饼直接用于闭环步骤中而不进一步干燥。ICP-Dig：钠(139ppm)、钾(9ppm)、锌(5ppm)、钙(5ppm)、铝(2ppm)、铁(8ppm)、钛(0ppm)、磷(9ppm)；IC提取物：硫酸根(75.08ppm)、氯(＜0.5ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、氟(＜0.5ppm)；IC-总计：硫酸根(288ppm)、磷酸根(＜20ppm)、氯(863ppm)、氟(＜20ppm)；UPLC：3,3’-BPoTA+异构体(97.10％)，具有小水平的3,4’-和4,4’-异构体和未知的杂质(1.80％)。

将BPoTA湿滤饼(39.60kg干基，76.98mol)和o-DCB(180kg)装入容器中以制备17wt％的混合物。施加氮气，搅拌混合物，然后加热内容物至180-185℃并在该温度下保持3-4小时。对反应器样品的UPLC分析表明环化为BPoDA完成。然后将反应器内容物浓缩至170kg的总质量(21-22wt％固体)。分析塔顶馏出物的样品的水含量。Karl-Fisher分析示出35ppm的水。然后将容器的温度降低到75-80℃以允许3,3’-BPoDA产物重结晶。然后目视检查样品，示出形成具有良好流动性而没有粘性的浅米色沉淀物。在Nutsche过滤器中通过将来自闭环容器的挠性软管连接至过滤器来过滤重结晶产物。用o-DCB(5加仑)清洁Nutsche过滤器，干燥，并用60微米Nomex过滤介质固定。然后在轻微氮气压力下将在o-DCB中的BPoDA浆料转移到Nutsche过滤器中，且形成第一滤饼。

通过在80-85℃下用DI水填装Nutsche过滤器来洗涤滤饼，然后关闭系统并且允许浸泡30分钟。然后将过滤器加压以除去水。再一次重复该步骤。在除去水之后，然后用室温甲醇洗涤产物。重复该方案直到分离所有BPoDA产物。将湿滤饼放入铝箔盘中并在真空烘箱中在140-145℃(30英寸Hg)下干燥，直至获得一致的质量。获得总计23.80kg的呈浅米色固体的BPoDA。UPLC：3,3’-BPoDA+异构体(99.25％)，未知峰(0.75％)；ICP-Dig：钠(147ppm)，钾(7.3ppm)，钙(9.4ppm)，铝(1.6ppm)，铁(6.4ppm)，钛(0.34ppm)，磷(10.5ppm)；IC提取物：硫酸根(8.22ppm)、氯(＜0.5ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(0.5ppm)。

实施例3

将以上分离的3,3’-BPoDA(比较例2)回填(分三批，每批具有基于干重8-9kg的DA)到Nutsche过滤器中，并且用85-90℃的DI水填装，然后关闭该系统并且允许浸泡30分钟。然后将Nutsche过滤器加压以除去水。将该分批冲洗方案重复5-6次。如前所述，将滤液送入聚丙烯手提箱中。将过滤器加压至50psig几小时以除去大部分水，最后将湿滤饼转移到塑料鼓中。继续此滤饼分离流程，直到重新洗涤所有BPoDA。滤饼的盘固体分析表明wt％固体在88-94％的范围内。UPLC：3,3’-BPoDA+异构体(99.20％)；ICP-Dig：钠(114ppm)、钾(11ppm)、钙(1ppm)、铝(1.07ppm)、铁(15ppm)、镍(5ppm)、铬(12ppm)、磷(9ppm)；IC提取物：硫酸根(9.1ppm)、氯(3.6ppm)、磷酸根(11.7ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)、氟(＜0.5ppm)。

实施例4

向帕尔反应器中填装氢氧化钠水溶液(20.36g，50质量％，254.5mmol，8当量)、水(75g，75mL)和75ml o-DCB中的N,N’-Ph-BPoBI(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-3,4’-BPoBI、N,N’-4,4’-BPoBI异构体的混合物)(20g，31.8mmol，1当量)。将反应器密封，用氮气脱气10次，然后加热至180℃(135psig)。40-45分钟后，内部压力达到130-131psig(180℃)。在该温度和压力下继续反应2-3小时，并且在3小时后将反应器冷却至90℃。在小心减压帕尔反应器之后，该混合物的UPLC分析示出所有起始材料都被消耗。

接下来，将该混合物倾倒入预热的(90℃)分液漏斗中，并在3-5分钟内分离各层。将包含小沉淀物的有机层去除，并从包含3,3’-BPoTA·4Na的水层中丢弃。将水层用新鲜的、热的o-DCB(4x100mL，90℃)洗涤以去除苯胺。每次洗涤后，在3-5分钟内分离各层。

向具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、冷凝器和加料漏斗的500mL3颈圆底烧瓶中填装盐酸(31.32g，26.10mL，27质量％，310.8mmol)和水(50g)，然后加热至90℃。将以上制备的BPoTA·4Na溶液(热的)置于该加热的加料漏斗中，然后在30分钟内滴加到盐酸水溶液中。立即观察到灰白色固体沉淀。使用额外的水(30mL)冲洗加料漏斗，并将其添加到冷激容器中。在完成添加之后，将混合物再加热2小时以完全质子化羧酸盐基团。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(2x200mL)洗涤。允许该产物在真空烘箱中在90℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以83％的产率和95.7％的纯度收集13.57g的3,3’-BPoTA产物。ICP-Dig：钠(52ppm)、钾(6.8ppm)、锌(16.7ppm)、钙(31ppm)、铝(7.4ppm)、铁(7.7ppm)、钛(2.5ppm)、磷(27ppm)。

在具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中放置3,3’-BPoTA(6g，11.66mmol)和o-DCB(11g，8mL)。然后将烧瓶在氮气下置于185℃的油浴中。将新鲜的o-DCB添加到反应烧瓶中以补充Dean-Stark分水器中的溶剂损失。在三小时之后，UPLC分析表明反应完成，并且观察到在o-DCB中的浅米色沉淀。然后将该混合物冷却至70-75℃。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(2×20mL)洗涤。使产物在真空烘箱中在140-145℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以81.5％的产率和97.01％的纯度收集4.59g的3,3’-BPoDA产物。ICP-Dig：钠(23.5ppm)、钾(11ppm)、锌(22.5ppm)、钙(32.5ppm)、铝(11.7ppm)、铁(6.4ppm)、钛(0.13ppm)、磷(23ppm)。

实施例5

向帕尔反应器中装入氢氧化钠水溶液(20.36g，50质量％，254.5mmol，8当量)，水(75g，75mL)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(1.35g，1.59mmol，0.05mol％)和N,N’-Ph-BPoBI(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-3,4’-BPoBI、N,N’-4,4’-BPoBI异构体的混合物)(20g，31.8mmol，1当量)。将该反应器密封，用氮气脱气10次，并且然后加热到180℃(135psig)。40分钟后，内部压力达到130-131psig(180℃)。在该温度和压力下继续反应2-3小时，并在3小时后将反应器冷却至90℃。在小心减压帕尔反应器之后，该混合物的UPLC分析示出所有起始材料都被消耗。

接下来，将该混合物倾倒入预热的(90℃)分液漏斗中，并且在3-5分钟内分离各层。将包含小沉淀物的有机层去除并且从包含3,3’-BPoTA·4Na的水层中丢弃。将水层用新鲜的、热的o-DCB(3x80mL，90℃)洗涤以去除苯胺。每次洗涤后，在3-5分钟内分离各层。

向具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、冷凝器和加料漏斗的500mL3颈圆底烧瓶中装入硫酸(25g，13.59mL，95-98质量％，254.9mmol)和水(150g)，然后加热至90℃。将以上制备的TA·4Na溶液(热的)置于加热的加料漏斗中，然后在30分钟内滴加至硫酸水溶液中。立即观察到浅米色沉淀物。使用额外的水(30mL)冲洗加料漏斗，并且加入到冷激容器中。在完成添加之后，将混合物再加热30分钟以完全质子化羧酸盐基团。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(3×400mL)洗涤。允许该产物在真空烘箱中在90℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以91.98％的产率收集15.04g的3,3’，-BPoTA产物。ICP-Dig：钠(92ppm)、钾(4.3ppm)、锌(3.0ppm)、钙(7.5ppm)、铝(2.6ppm)、铁(7.0ppm)、钛(0.31ppm)、磷(6.2ppm)。

在具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中放置3,3’-BPoTA(6g，11.66mmol)和o-DCB(18g，14mL)。然后将烧瓶在氮气下置于185℃的油浴中。将新鲜的o-DCB添加到反应烧瓶中以补充Dean-Stark分水器中的溶剂损失。3小时后，UPLC分析表明反应完成，并且在o-DCB中观察到浅米色沉淀。然后将该混合物冷却至70-75℃。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(2×20mL)洗涤。使产物在真空烘箱中在140-145℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以80.5％的产率收集4.49g的3,3’-BPoDA产物。UPLC：3,3’-BPoDA+异构体(98％)；ICP-Dig：钠(21.6ppm)、钾(9ppm)、锌(6.7ppm)、钙(16.4ppm)、铝(6.4ppm)、铁(4.6ppm)、钛(0ppm)、磷(21ppm)。

实施例6

向配备有Dean-Stark分水器和冷凝器的500mL 3颈圆底烧瓶中装入N,N’-Ph-BPoBI(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-3,4’-BPoBI、N,N’-4,4’-BPoBI异构体的混合物)(20.0g，31.8mmol)、50％(wt/wt)NaOH水溶液(20.36g，254.5mmol，8当量)和乙二醇(85g，76mL)。将混合物在氮气氛下加热至150℃持续5小时。将温度升高至180℃并在此条件下保持8小时。UPLC分析表明起始材料被消耗。随着反应进行，反应混合物变成白色，具有轻微的黄色色调。在回流下去除苯胺。然后去除热量，并且用乙二醇(50mL)稀释内容物以促进过滤。一旦将内容物冷却至室温就进行过滤。然后将滤饼用DI水(120mL)再浆化。然后将含有3,3’-BPoTA·4Na的所得水性混合物转移到加料漏斗中用于冷激流程。

将配备有机械搅拌器和冷凝器的1000mL 3颈圆底烧瓶中装入水(150mL)和浓(95-98％)H

在具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中放置3,3’-BPoTA(6g，11.66mmol)和o-DCB(7g，5.3mL)。然后将烧瓶在氮气下置于185℃的油浴中。将新鲜的o-DCB添加到反应烧瓶中以补充Dean-Stark分水器中的溶剂损失。在三小时之后，UPLC分析表明反应完成，并且观察到在o-DCB中的浅绿色沉淀。然后将该混合物冷却至70-75℃。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(2×30mL)洗涤。使产物在真空烘箱中在140-145℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以83％的产率和96.7％的纯度收集4.63g的3,3’-BPoDA产物。ICP-Dig：钠(16ppm)、钾(8.1ppm)、锌(3.8ppm)、钙(13ppm)、铝(5.5ppm)、铁(5.4ppm)、钛(0ppm)、磷(19ppm)。

实施例7

向帕尔反应器中装入氢氧化钠水溶液(15.27g，50质量％，191mmol，8当量)、水(75g，75mL)和N,N’-Ph-BPoBI(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-3,4’-BPoBI、N,N’-4,4’-BPoBI异构体的混合物)(15g，23.86mmol，1当量)。将反应器密封，用氮气脱气10次，然后加热至180℃(135psig)。35分钟后，内部压力达到130-131psig(180℃)。在该温度和压力下继续反应5小时，然后将反应器冷却至90℃。在小心减压帕尔反应器之后，该混合物的UPLC分析示出所有起始材料都被消耗。

接下来，将该混合物倾倒入预热的(90℃)分液漏斗中并且在3-5分钟内分离各层。去除含有小沉淀物的有机层，并且从含有3,3’-BPoTA·4Na的水层中丢弃。将水层用新鲜的、热的o-DCB(3×70mL，90℃)洗涤以去除苯胺。每次洗涤后，在3-5分钟内分离各层。

向具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、冷凝器和加料漏斗的500mL3颈圆底烧瓶中装入磷酸(27.50g，14.78mL，85质量％，238.6mmol)和水(100g)，然后加热至90℃。将以上制备的TA·4Na溶液(热的)置于加热的加料漏斗中，然后在30分钟内滴加至磷酸水溶液。立即观察到暗灰色沉淀。使用额外的水(30mL)冲洗加料漏斗，并且加入到冷激容器中。在完成添加之后，将混合物再加热60分钟以完全质子化羧酸盐基团。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(3×400mL)洗涤。使该产物在真空烘箱中在90℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以79.29％的产率收集9.73g的3,3’-BPoTA产物。ICP-Dig：钠(79ppm)、钾(5.8ppm)、锌(5.7ppm)、钙(9.7ppm)、铝(17.6ppm)、铁(8.9ppm)、钛(1.4ppm)、磷(464ppm)。

在具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中，放置3,3’-BPoTA(6g，11.66mmol)、o-DCB(120g，92mL)和乙酸酐(8.6g，85.19mmol)。然后在氮气下将烧瓶加热至130-135℃。将反应在此温度下保持3小时，然后将温度升高到185℃。将新鲜的o-DCB添加到反应烧瓶中以补充Dean-Stark分水器中的溶剂损失。4小时后，UPLC分析表明反应完成。将所得均匀溶液冷却至70-75℃以在o-DCB中形成浅灰色沉淀物。通过热过滤收集产物，然后用热DI水(2×30mL)洗涤。使产物在真空烘箱中在140-145℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，以86.0％的产率收集4.75g的3,3’-BPoDA产物。UPLC：3,3’-BPoDA+异构体(97.90％)；ICP-Dig：钠(22ppm)、钾(9.1ppm)、锌(6.9ppm)、钙(20.3ppm)、铝(6.1ppm)、铁(4.2ppm)、钛(0.19ppm)、磷(22ppm)。

以下实施例中的聚合物分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析使用配备有Polymer Lab Plgel 5微米MIXED-C柱和Waters 2487PDA检测器的Water 2695SeparationModule在254nm下测定的。用二氯甲烷的等度溶剂体系以1mL/min进行洗脱，并相对于聚苯乙烯标准物进行报告聚合物分子量。

比较例8

以下流程使用3,3’-BPoTA，其具有以下分布：ICP-Dig：钠(220ppm)、钾(6ppm)、锌(4ppm)、钙(10ppm)、铝(6ppm)、铁(10ppm)、钛(0ppm)、磷(5ppm)、镍(3ppm)、镁(4ppm)、铜(1ppm)、铬(24ppm)；IC总计：氟(＜20ppm)、氯(972ppm)、亚硝酸根(400ppm)、溴(＜20ppm)、硝酸根(1232ppm)、硫酸根(796ppm)、磷酸根(＜20ppm)；IC提取物：硫酸根(201.8ppm)、氯(1.1ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(1.2ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)、氟(＜0.5ppm)。

将3,3’-BPoTA(50.01g，97.22mmol)、DI水(20g)和o-DCB(215g)装入具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、冷凝器和氮气入口的500mL 3颈圆底烧瓶中。将该烧瓶在180℃下在150rpm搅拌下加热。在两小时30分钟之后，将17g的馏出物从该分水器中去除。将内容物加热过夜，然后将油浴温度调节至200℃。在23.5小时的总加热时间之后，UPLC分析表明＞99％的起始材料已经闭环形成3,3’-BPoDA，将该混合物冷却至环境温度。

然后将该混合物再加热至90℃并且将加热至90℃的3wt％碳酸氢钠的水溶液添加到该烧瓶中。剧烈搅拌15分钟后，将混合物倒入1000mL分液漏斗中并允许层分离。将水层和碎片层(rag layer)去除并丢弃。然后将有机层用加热至85-90℃的DI水(2×100mL)洗涤两次。将所得有机浆料通过含有#4Whatman滤纸的布氏漏斗过滤。将固体在真空烘箱中在140℃下进一步干燥过夜以提供产率为65.8％的3,3’-BPoDA(30.61g)。UPLC：3,3’-BPoDA+异构体(97％)；ICP-Dig：钠(200ppm)、钾(8ppm)、锌(5ppm)、钙(15ppm)、铝(6ppm)、铁(9ppm)、钛(0ppm)、磷(6ppm)、铬(16ppm)、铜(1ppm)、镁(5ppm)、镍(3ppm)；IC提取物：硫酸根(15.5ppm)、氯(0.50ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(1.70ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)。

实施例9

向N,N’-Ph-BPoBI(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-3,4’-BPoBI、N,N’-4,4’-BPoBI异构体的混合物)在o-DCB(260kg，16-17wt％固体)中的溶液中添加DI水。用氮气吹扫以90％的功率搅拌反应器。然后将50％NaOH水溶液(45.98kg，575.20mol，6.0当量)中添加至水解容器。然后将内容物(640kg)用设定为10psig的氮气调节剂密封并在接下来的三小时内加热直至内部压力达到130-135psig(180℃)。在搅拌下将压力保持在130-135psig持续另外4-5小时。将内容物冷却到85-90℃并且小心地将容器减压到2psig，在此之后取出样品用于化学计量的确定。反应混合物的UPLC分析显示水解完成。

停止搅拌并且允许这些层在60分钟内分离，同时保持90-95℃的内部温度。将底部(o-DCB/苯胺/少量的沉淀的BPoTA·4Na)层穿过袋式过滤器并且在20分钟内排出。然后，添加另外170kg的热DI水以帮助相分离。将穿过过滤器的底层丢弃到废弃物中。此时，反应容器包含含有H

保持槽装入DI水，然后将去离子水加热至95℃并且根据需要送至水解容器以在120-125℃下蒸馏出共沸混合物时维持反应器中350kg重量(16wt％固体)。每30分钟监测塔顶馏出物中苯胺的存在。将搅拌降低至20％功率并且将回火油(调和油，tempered oil)降低至120℃。使用反应器样品的UPLC分析监测苯胺副产物的去除。容器的重量维持350kg以保持BPoTA·4Na溶解。接下来，在搅拌下将溶液维持在90℃。

将冷激容器装入DI水(120kg)，不加热的情况下搅拌，然后经由具有PVC柔性软管的Teflon衬里的鼓式泵装入50％H

使用Teflon衬里的柔性软管和具有适当的相容构造材料的配件将浆料从冷激容器转移至未加热的40升Nutsche过滤器，该过滤器包含60微米的Teflon过滤介质过滤介质。在50psig下，在Nutsche过滤器中将液体与固体分离，并将滤液送入聚丙烯手提箱中。在过滤完成之后，重复转移过程直到产物滤饼充满Nutsche过滤器的底部部分。然后将过滤器减压。

储存槽装入DI水，加热至90℃，并且加压至50psig。然后将水从储罐转移到Nutsche过滤器，然后将该系统关闭并且允许浸泡30分钟。然后将Nutsche过滤器加压以除去水。将这种分批冲洗方案重复若干次。如前所述，将滤液送入聚丙烯手提箱中。监测废弃物流直到获得2.9或更高的pH。然后停止水流，将过滤器加压到50psig以除去大部分水，最后将湿滤饼转移到塑料鼓中。继续此滤饼分离流程直到收集所有BPoTA。滤饼的盘固体分析表明平均wt％固体在85％的范围内。分离出总计43.21kg的白色BPoTA湿滤饼，估计的干质量为36.72kg。将合并的湿滤饼直接用于闭环步骤中而不进一步干燥。ICP-Dig：钠(184)、钾(15ppm)、锌(1ppm)、钙(8ppm)、铝(9ppm)、铁(6ppm)、钛(0ppm)、磷(9ppm)、铬(5ppm)；IC总计：硫酸根(1219ppm)、磷酸根(＜20ppm)、氯(1413ppm)、氟(＜20ppm)；IC提取物：硫酸根(54.3ppm)、磷酸根(＜＜0.5ppm)、氯(1.7ppm)、氟(＜0.5ppm)。

将合并的BPoTA湿滤饼(36.72kg干基，71.42mol)和o-DCB(200kg)装入容器中以制备15wt％的混合物。施加氮气，搅拌混合物，然后加热内容物至180-185℃并在该温度下保持3-4小时。塔顶样品的Karl-Fisher分析示出水分含量为21ppm。然后，对反应器样品的UPLC分析表明至BPoDA的环化完成。然后通过添加来自另一个容器的热o-DCB将反应器内容物稀释至5-7wt％固体(625kg的总反应器质量)。将2微米Mott过滤器加热至175-180℃，同时在50％搅拌下将容器温度保持在180-185℃下2小时。随后，将内容物通过Mott过滤器送入清洁的容器中，以除去存在的任何残留无机物质。将滤液浓缩至225kg(16-17wt％固体)，然后在增加的搅拌下冷却至70-75℃。对反应器样品的目视检查有助于确认结晶已经发生并且形成具有良好流动而没有粘性的浅米色沉淀物。固体从冷却的o-DCB介质中快速沉降。

接下来，使用Nutsche过滤器进行BPoDA/o-DCB浆料的过滤以收集3,3’-BPoDA产物。使用Teflon衬里的柔性软管和具有适当的相容构造材料的配件将浆料从结晶容器转移到未加热的40升Nutsche过滤器(含有

实施例10

向N,N’-Ph-BPoBI(N,N’-Ph-3,3’-BPoBI、N,N’-3,4’-BPoBI、N,N’-4,4’-BPoBI异构体的混合物)在o-DCB(210kg，21-23wt％固体)中的溶液中添加DI水(275kg)。用氮气吹扫以90％的功率搅拌反应器。然后将50％NaOH水溶液(45.98kg，575.20mol，6.0当量)中添加到水解容器中。然后将内容物(600kg)用设定为10psig的氮气调节剂密封并在接下来的三小时内加热直至内部压力达到130-135psig(180℃)。在搅拌下将压力保持在130-135psig持续另外4-5小时。将内容物冷却到85-90℃并且小心地将容器减压到2psig，在此之后取出一个样品用于化学计量的确定。反应混合物的UPLC分析示出水解完成。

停止搅拌，并且使这些层在60分钟内分离，同时保持90-95℃的内部温度。将该底部(o-DCB/苯胺/少量的沉淀的BPoTA·4Na)层穿过过滤器以收集沉淀的产物。然后，添加另外170kg的热DI水以帮助相分离。将穿过过滤器的底层丢弃到废弃物中。此时，反应容器包含顶层，其包含约10重量％固体的H

储罐装入DI水，然后将DI水加热至95℃并且根据需要送至水解容器以在120-125℃下蒸馏出共沸混合物时维持反应器中350kg重量(16wt％固体)。每30分钟监测塔顶馏出物中苯胺的存在。将搅拌降低至20％功率，并且将回火油降低至120℃。使用反应器样品的UPLC分析监测苯胺副产物的去除。容器的重量保持为350kg。接下来，在搅拌下将溶液维持在90℃。

将冷激容器用DI水(100kg)填装，不加热的情况下搅拌，然后经由具有PVC柔性软管的Teflon衬里的鼓式泵装入50％H

使用Teflon衬里的柔性软管和具有适当的相容构造材料的配件将浆料从冷激容器转移至未加热的40升Nutsche过滤器，该过滤器包含60微米的Teflon过滤介质过滤介质。在50psig下，在Nutsche过滤器中将液体与固体分离，并将滤液送入聚丙烯手提箱中。在过滤完成之后，重复转移过程直到产物滤饼填装Nutsche过滤器的底部部分。然后将过滤器减压。

储罐装入DI水，加热至90℃，并且加压至50psig。然后将水从储罐转移到Nutsche过滤器，然后将系统关闭并且允许浸泡30分钟。然后将Nutsche过滤器加压以除去水。将这种分批冲洗方案重复若干次。如前所述，将滤液送入聚丙烯手提箱中。监测废弃物流直到获得2.9或更高的pH。然后停止水流，将过滤器加压到50psig以除去大部分水，最后将湿滤饼转移到塑料鼓中。继续此滤饼分离流程直到收集所有BPoTA。滤饼的盘固体分析表明wt％固体在88-92％的范围内。分离出总计48.41kg的白色BPoTA湿滤饼，估算的干质量为43.10kg。将合并的湿滤饼直接用于闭环步骤中而不进一步干燥。ICP-Dig：钠(138)、钾(9ppm)、锌(2ppm)、钙(6ppm)、铝(2ppm)、铁(20ppm)、钛(0ppm)、磷(7ppm)、铬(10ppm)、镁(19ppm)、镍(2ppm)；IC总计：硫酸根(301ppm)、磷酸根(＜20ppm)、氯(919ppm)；IC提取物：硫酸根(278ppm)、磷酸根(2.4ppm)、氯(1.2ppm)、氟(3.0ppm)、溴(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)。

将合并的BPoTA湿滤饼(48.41kg湿基，wt％固体＝88-92％)和o-DCB(200kg)装入容器中。施加氮气，搅拌混合物，然后加热内容物至180-185℃并在该温度下保持4-5小时。塔顶样品的Karl-Fisher分析示出水分含量为16ppm。然后，取出反应器样品，并且对反应器样品的UPLC分析表明反应完成(未见BPoTA峰)。将反应内容物在145-150℃下保持过夜。然后将温度增加至180℃，然后通过添加来自另一个容器的热的o-DCB将反应器内含物稀释至7.5wt％固体(682kg的总反应器质量)。将2微米Mott过滤器加热至175-180℃，同时在50％搅拌下将容器温度保持在180-185℃下2小时。随后，将内容物通过Mott过滤器送入清洁的容器中，以除去存在的任何残留无机物质。将滤液浓缩至250kg(16-17wt％固体)，然后在增加的搅拌下冷却至70-75℃。对反应器样品的目视检查有助于确认结晶已经发生并且形成具有良好流动而没有粘性的浅米色沉淀物。固体从冷却的o-DCB介质中快速沉降。

接下来，使用Nutsche过滤器进行BPoDA/o-DCB浆料的过滤以收集3,3’-BPoDA产物。使用Teflon衬里的柔性软管和具有适当的相容构造材料的配件将浆料从结晶容器转移到未加热的40升Nutsche过滤器(含有

实施例11

以下流程使用3,3’-BPoTA，其具有以下分布：ICP-Dig：钠(10ppm)、钾(15ppm)、锌(0ppm)、钙(5ppm)、铝(0ppm)、铁(4ppm)、钛(0ppm)、磷(9ppm)；IC总计：硫酸根(＜20ppm)，氯(316ppm)。

将合并的BPoTA湿滤饼(87kg湿基，85-86wt％固体)和o-DCB(250kg)装入容器中。施加氮气，搅拌混合物，然后将内容物加热至180-185℃并在该温度下保持4-5小时(19-20wt％固体)。塔顶样品的Karl-Fisher分析示出含水量为41ppm。然后，取出反应器样品，并且对反应器样品的UPLC分析表明反应完成(未见BPoTA峰)。将反应内容物在145-150℃下保持过夜。然后将温度升高到180℃，然后通过加入来自另一个容器的热的o-DCB将反应器内含物稀释到7.5wt％固体(810kg的总反应器质量)。将2微米Mott过滤器加热至175-180℃，同时在50％搅拌下将容器温度保持在180-185℃下2小时。随后，将内容物通过Mott过滤器送入清洁的容器中，以除去存在的任何残留无机物质。将滤液浓缩至360kg(16-17wt％固体)，然后在增加的搅拌下冷却至小于60℃。对反应器样品的目视检查有助于确认结晶已经发生并且形成具有良好流动而没有粘性的浅米色沉淀物。固体从冷却的o-DCB介质中快速沉降。

接下来，使用离心机进行BPoDA/o-DCB浆料的过滤以收集3,3’-BPoDA产物。使用Teflon衬里的柔性软管和具有适当的相容构造材料的配件将浆液从结晶容器转移至未加热的离心机。使用100rpm旋转离心机以将液体与固体分离，并且将滤液送至碳钢鼓中。继续过滤浆料直到观察到足够的滤饼积聚。离心机旋转2小时以确保除去大部分o-DCB。然后将滤饼从离心机中排出。重复分离过程直至收集所有产物。在140-145℃(30英寸Hg)下干燥48小时后，分离出总计51.60kg的浅米色DA粉末。UPLC：3,3’-BPoDA，异构体和二酸酐(99.34％)，未知峰(0.66％)；ICP-Dig：钠(2ppm)、钾(5ppm)、锌(0ppm)、钙(0ppm)、铝(0ppm)、铁(0ppm)、钛(0ppm)、磷(12ppm)、镍(0ppm)、镁(0ppm)、铜(0ppm)、铬(0ppm)；IC提取物：硫酸根(10.1ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、氯(＜0.5ppm)、氟(0.8ppm)、溴(＜0.5ppm)。

比较例12

向具有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中添加3,3’-BPoTA(30g，58.31mmol)、乙酸(55g，52mL)和乙酸酐(55g，51mL)。然后将烧瓶置于油浴中并在氮气下加热至130℃。在5-6小时后，UPLC分析表明反应完成，并且在溶剂混合物中观察到浅灰色沉淀。将反应混合物冷却至室温。通过过滤收集产物，然后用热的去离子水(2×35mL)洗涤。使产物在真空烘箱中在140-145℃下干燥直到获得一致的质量。以这种方式，收集22.60g(81％产率)的3,3’-BPoDA产物。UPLC：BPoDA异构体(97.8％)；ICP-Dig：钠(5ppm)、钾(12ppm)、锌(1ppm)、钙(13ppm)、铝(4ppm)、铁(11ppm)、钛(0ppm)、磷(6ppm)；IC提取物：硫酸根(21.0ppm)、氯(＜0.5ppm)、磷酸根(1.6ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)。

使用多种条件来确定哪些在从有机和无机污染物纯化BPoDA中是最有效的。结果总结在表2中。结果示出BPoTA环化为BPoDA可在存在或不存在促进剂下在氯化溶剂诸如o-DCB中实现。BPoDA在标准大气压条件下的沸点温度下在氯化溶剂中示出有限的溶解度。例如，BPoDA在180-185℃下在o-DCB中示出小于15wt％的溶解度。采用不同的纯化条件，纯化条件包括结晶、随后洗涤、均相溶液的Mott过滤、随后结晶和用碳酸氢钠的浆料-液体萃取。结果示出结晶随后洗涤分离的固体(实施例1和比较例2)有助于去除硫酸盐污染物，但不影响钠水平。用水另外洗涤结晶二酸酐材料(比较例3)不能显著去除过量的钠。然而，当四酸起始材料包含小于100ppm的钠时，二酸酐的简单结晶随后固体水洗(实施例4-7)确实提供具有小于25ppm的钠含量的BPoDA产物。有趣的是，用碳酸氢钠的浆液萃取(实施例8)提供了具有低于25ppm的硫酸盐但是钠水平大于110ppm的BPoDA产物。最后，Mott过滤均相二酸酐溶液随后结晶(实施例9-11)将钠和硫酸盐杂质两者去除至非常低的水平(＜11ppm)。

表2

*表示比较例

实施例13

以下流程使用具有以下分布的3,3’-BPoDA：ICP-Dig：钠(24.5ppm)、钾(3.6ppm)、铝(2.1ppm)、铁(3.6ppm)、钛(2.4ppm)、磷(5.2ppm)；IC提取物：硫酸根(1.01ppm)、氯(＜0.5ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)。

在氮气下，向具有机械搅拌器、冷凝器和溶剂再循环回路的反应器容器中一次性装入3,3’-BPoDA(3.2kg，6.69mol)、m-PD(740.44g，6.847mol)、PA(64.30g，0.425mol)和o-DCB(7.65L，10.00kg)。将反应器内容物在氮气吹扫下在不加热的情况下以15-17rpm混合5-10分钟。然后将混合物加热回流持续30分钟，其中内部温度目标为185-195℃。观察到反应通过短的团块相。在接下来的1-2小时期间，去除塔顶馏出物(H

在加热和混合2-3小时后，取出样品用于化学计量分析。用m-PD或二酸酐调节反应以实现目标化学计量和分子量。在7小时的总反应时间之后，允许反应器内含物在氮气流下在无搅拌下冷却过夜。在第二天早晨以25-30rpm搅拌混合物5-10分钟以形成均匀的浆料。通过打开底部排出阀将材料收集到钢桶中。一旦除去所有物质，将o-DCB中的预聚物浆料在具有Whatman#1(240微米)过滤器的布氏漏斗上真空过滤直至干燥。聚合物湿滤饼的Haake脱挥发分在365-385℃下进行15-20分钟。GPC分析表明重均分子量为42,456克/摩尔，数均分子量为15,617克/摩尔，PDI为2.69。金属分析：ICP-Dig：钠(28ppm)、钾(8ppm)、锌(4.2ppm)、钙(9.8ppm)、铝(10ppm)、铁(95ppm)、钛(1.2ppm)、磷(51ppm)；IC提取物：氟(＜0.5ppm)、氯(2.0ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、硫酸根(3.1ppm)；DSC Tg：267.0℃，形成高度可折的透明黄色膜。

实施例14

以下流程使用具有以下分布的3,3’-BPoDA：ICP-Dig：钠(2ppm)、钾(5.5ppm)、锌(1.1ppm)、钙(4.1ppm)、铝(1.5ppm)、铁(1.3ppm)、钛(0ppm)、磷(8.7ppm)；IC提取物：硫酸根(2.76ppm)、氯(1.61ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(1.22ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、氟(＜0.5ppm)。

在氮气下，向具有机械搅拌器、冷凝器和溶剂再循环回路的反应器容器中一次性装入3,3’-BPoDA(3.2kg，6.69mol)、m-PD(744.42g，6.883mol)、PA(74.17g，0.508mol)和o-DCB(7.65L，10.00kg)。将反应器内容物在氮气吹扫下在不加热的情况下以15-17rpm混合5-10分钟。然后将该混合物加热至回流持续30分钟，内部温度目标为185-195℃。观察到反应在o-DCB中形成浆料，并且随着温度的升高以及反应的进展，该反应形成了团块相，其中观察到粘性混合物持续短的时间段，然后该团块相再次破碎成粉末，从而重整为均匀的浆料。在接下来的1-2小时期间，去除塔顶馏出物(H

在加热和混合2-3小时后，取出样品用于化学计量分析。用m-PD或二酸酐调节反应以实现目标化学计量和分子量。在6小时的总反应时间后，在不搅拌的情况下使反应器内容物在氮气流下冷却过夜。在第二天早晨以25-30rpm搅拌混合物5-10分钟以形成均匀的浆料。通过打开底部排出阀将材料收集到钢桶中。一旦除去所有物质，将o-DCB中的预聚物浆料在具有Whatman#1(240微米)过滤器的布氏漏斗上真空过滤直至干燥。聚合物湿滤饼的Haake脱挥发分在365-385℃下进行15-20分钟。GPC分析表明重均分子量为31,842克/摩尔，数均分子量为15,713克/摩尔，PDI为2.02。金属分析：ICP-Dig：钠(2.2ppm)、钾(5.6ppm)、锌(3.8ppm)、钙(8.3ppm)、铝(1.9ppm)、铁(7.2ppm)、钛(0.05ppm)、磷(11ppm)；IC提取物：氟(＜0.5ppm)、氯(1.4ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、硫酸根(＜0.5ppm)；DSC Tg：267.4℃，提供高度可折的透明黄色膜。

实施例15

以下流程使用具有以下分布的3,3’-BPoDA：ICP-Dig：钠(7ppm)、钾(22ppm)、锌(2ppm)、钙(6ppm)、铝(4ppm)、铁(15ppm)、钛(1ppm)、磷(11ppm)；IC提取物：硫酸根(8.2ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、氯(＜0.5ppm)、氟(0.7ppm)。

在氮气下，向具有机械搅拌器、冷凝器和溶剂再循环回路的反应器容器中一次性装入3,3’-BPoDA(2.46kg，5.142mol)，m-PD(325.0g，3.00mol)，4,4’-DDS(610g，2.457mol)，PA(108.67g，0.719mol)和o-DCB(7.93L，10.36kg)。将反应器内容物在不加热的情况下在12-15rpm下在氮气吹扫下混合5-10分钟。然后将混合物加热至回流持续30分钟，其中内部温度目标为200-205℃。观察到反应在o-DCB中形成浆料，并且随着温度的升高以及反应的进展，该反应形成粘性胶球相，其中观察到粘性混合物持续一段短的时间，然后该粘性混合物再次破碎成粉末，从而重整为均匀的浆料。在接下来的1-2小时期间，去除塔顶馏出物(H

在加热并混合3-4小时后，取出样品用于化学计量分析。用m-PD或二酸酐或邻苯二甲酸酐调节反应以实现目标化学计量和分子量。在12-16小时的总反应时间之后，在不搅拌的情况下使反应器内容物在氮气流下冷却过夜。在第二天早晨以25-30rpm搅拌该混合物5-10分钟以形成均匀的浆料。通过打开底部排出阀将材料收集到钢桶中。一旦除去所有物质，将o-DCB中的预聚物浆料在具有Whatman#1(240微米)过滤器的布氏漏斗上真空过滤直至干燥。聚合物湿滤饼的Haake脱挥发分在365-385℃下进行15-20分钟。GPC分析表明重均分子量为23,052克/摩尔，PDI为2.87。金属分析：ICP-Dig：钠(8ppm)、钾(13ppm)、锌(2ppm)、钙(16ppm)、铝(15ppm)、铁(26ppm)、钛(2ppm)、镍(2ppm)、镁(3ppm)、铜(3ppm)、铬(4ppm)、磷(16ppm)；IC提取物：硫酸根(2.3ppm)、氯(1.4ppm)、磷酸根(3.2ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)；DSC Tg：272.6℃，形成高度可折的透明黄色膜。将实施例13至实施例15注射模制成具有50mm x 75mm x 1mm尺寸的光学基板，使用380℃至400℃用于熔化温度并且使用150℃至200℃用于模制温度。术语“透光百分比”或“％T”是指透射光与入射光的比率，并且可以根据ASTM D 1003-07测量。这些测量可以在以上模制品上或在380℃至400℃的热压机上制备的0.2mm厚的膜上进行。

实施例16

以下流程使用具有以下分布的3,3’-BPoDA：ICP-Dig：钠(7ppm)、钾(22ppm)、锌(2ppm)、钙(6ppm)、铝(4ppm)、铁(15ppm)、钛(1ppm)、磷(11ppm)；IC提取物：硫酸根(8.2ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、氯(＜0.5ppm)、氟(0.7ppm)。

在氮气下，向具有机械搅拌器、冷凝器和溶剂再循环回路的反应器容器中一次性装入3,3’-BPoDA(3.0kg，6.28mol)，p-PD(399.60g，3.695mol)，4,4-ODA(603.48g，3.013mol)，PA(127.99g，0.864mol)和o-DCB(6.50L，8.5kg)。将反应器内容物在氮气吹扫下在不加热的情况下以15-17rpm混合5-10分钟。然后将混合物加热至回流持续30分钟，其中内部温度目标为185-195℃。再次观察到反应通过如上所述的短团块相。在接下来的1-2小时期间，去除塔顶馏出物(H

在加热和混合2-3小时后，取出样品用于化学计量分析。用m-PD或二酸酐或邻苯二甲酸酐调节反应以实现目标化学计量和分子量。在4-5小时的总反应时间后，在不搅拌的情况下使反应器内容物在氮气流下冷却过夜。在第二天早晨以25-30rpm搅拌该混合物5-10分钟以形成均匀的浆料。通过打开底部排出阀将材料收集到钢桶中。一旦除去所有物质，将o-DCB中的预聚物浆料在具有Whatman#1(240微米)过滤器的布氏漏斗上真空过滤直至干燥。聚合物湿滤饼的Haake脱挥发分在365-385℃下进行15-20分钟。GPC分析表明重均分子量为32,313克/摩尔，PDI为3.07。金属分析：ICP-Dig：钠(3ppm)、钾(21ppm)、锌(4ppm)、钙(8ppm)、铝(6ppm)、铁(9ppm)、钛(5ppm)、磷(11ppm)、铬(3ppm)、铜(1ppm)、镍(1ppm)；IC提取物：硫酸根(＜0.5ppm)、氯(1.1ppm)、磷酸根(1.1ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)、氟(0.6ppm)；DSC Tg：273.8℃，提供高度可折的透明黄色膜。

比较例17

以下流程使用具有以下分布的3,3’-BPoTA：ICP-Dig：钠(185ppm)、钾(37.5ppm)、锌(4.38ppm)、钙(8.61ppm)、铝(5.73ppm)、铁(25.2ppm)、钛(0.55ppm)、磷(11.1ppm)、镍(3.34ppm)、铬(15.9ppm)、镁(1.05ppm)；IC提取物：氟(3ppm)、氯(1.2ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)、溴(＜0.5ppm)、硝酸根(1.5ppm)、硫酸根(278.9ppm)、磷酸根(2.4ppm)。

向配备有Dean-Stark分水器、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的1000mL 3颈圆底烧瓶中装入3,3’-BPoTA(17.14g，33.32mmol)和o-DCB(50g，38mL)。将烧瓶在氮气(15scfh)下置于25℃的油浴中，以150rpm搅拌，并且开始加热至180℃。在60分钟之后，将17g的馏出物(o-DCB/H

在约30分钟之后，在整个胶球阶段(163-180℃)将搅拌降低至70rpm。在胶球阶段之后，将搅拌增加到200rpm。在总计4小时之后，将42g的馏出物(o-DCB/H

实施例18

以下流程使用具有以下分布的3,3’-BPoDA：ICP-Dig：钠(20ppm)、钾(7ppm)、锌(0ppm)、钙(2.6ppm)、铝(0ppm)、铁(3ppm)、钛(0ppm)、磷(8ppm)；IC提取物：硫酸根(4.6ppm)、氯(＜0.5ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)；以及具有以下分布的m-PD：ICP-Dig：钠(1ppm)、钾(12ppm)、锌(0ppm)、钙(3ppm)、铝(3ppm)、铁(0ppm)、钛(0ppm)、磷(5ppm)；IC提取物：硫酸根(＜0.5ppm)、氯(130.7ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(1.9ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)。

在附装有Dean-Stark分水器的250mL 3颈圆底烧瓶中，添加3,3’-BPoDA(20.81g，43.49mmol)、邻苯二甲酸酐(0.726g，4.90mmol)、m-PD(2.70g，25.0mmol)，4,4’-DDS(5.08g，20.5mmol)和o-DCB(109g)。将烧瓶置于25℃的油浴中，并在120rpm的搅拌下开始加热至200℃油浴。

35分钟后，油浴温度达到155℃并且观察到胶球相，在此期间搅拌降低至80-100rpm。另外8分钟后，油浴温度达到173℃，混合物变成均匀的黄色溶液。然后将搅拌增加到200rpm。

在加热总共75分钟之后，达到200℃的目标油浴温度。此时，从分水器中除去46g馏出物以提供固体含量为30wt％的反应混合物，并将氮气吹扫降至0.5scfh。在总计6小时45分钟后，聚合变成粘稠的双相混合物。在另外70分钟之后，倾倒混合物，用金属刮刀刮到箔盘中，冷却至环境温度。将样品在氮气下在380-385℃下脱挥发分(热块)20分钟。GPC：重均分子量＝31,372；数均分子量＝13,644，PDI＝2.30；Mz/Mw＝1.35；ICP-Dig：钠(16)、钾(11ppm)、锌(7ppm)、钙(25ppm)、铝(6ppm)、铁(15ppm)、钛(0ppm)、磷(12ppm)；IC提取物：硫酸根(4.6ppm)、氯(1.4ppm)、磷酸根(＜0.5ppm)、硝酸根(＜0.5ppm)、亚硝酸根(＜0.5ppm)；DSC Tg：278.5℃。

以下实施例描述了在卤化溶剂中制备聚(醚酰亚胺)。结果总结在表3中。BPoDA与各种二胺(例如m-PD、4,4’-ODA/p-PD、m-PD/4,4’-DDS)的缩聚反应在邻苯二甲酸酐作为链终止剂的存在下进行。在聚合条件下，聚合物从回流的o-DCB中沉淀出来，以提供含有预聚物的两相混合物，然后通过过滤分离两相混合物，并在380-385℃下脱挥发15-20分钟，以获得具有末端端基的聚合物产物。结果示出具有小于25ppm的钠和小于25ppm的硫酸盐和氯化物的BPoDA可以容易地聚合以构建高分子量聚(醚酰亚胺)。所得聚(醚酰亚胺)表现出高玻璃化转变温度(Tg)并且形成透明的、高度可折的黄色膜(实施例13-16和18)。相比之下，具有升高水平的钠和硫酸盐的BPoDA与m-PD和4,4’-DDS的缩聚反应(比较例17)在相似的聚合条件下导致具有较低分子量、显著降低的Tg(约20℃)和增加的颜色(琥珀色对黄色)与高水平的无机污染物的聚合物产物。发现所得膜在本质上是脆性的并且缺乏所需的机械性能。除了BPoDA单体质量之外，该比较例的配方与本发明实施例的配方相同。在实施例13对比实施例14的情况下，最终树脂中钠含量从28ppm减少至2ppm增加了7至16％之间的透射率，这取决于所关注的波长(表4)。在实施例15和实施例17之间存在类似的效果。这在可见波长(红色，630nm)和红外波长两者中发生。为了实现在1mm下超过80％的红外透明度，在该单体和最终树脂中应该存在小于10ppm的钠离子。这些结果清楚地表明，当使用具有显著更低水平的有机和无机污染物的BPoDA时，可以产生具有改进的热、机械和光学性能的聚(醚酰亚胺)均聚物或共聚物。

表3

*表示比较例

表4

本公开进一步涵盖以下方面。

方面1：一种用于纯化双酚二酸酐组合物的方法，双酚二酸酐组合物包含下式的双酚二酸酐：

其中R

方面2：一种制备双酚二酸酐组合物的方法，方法包括：使下式的双酚四酸

其中R

方面3：根据方面1或2的方法，其中分离纯化的双酚二酸酐组合物包括冷却溶液以引发纯化的双酚二酸酐组合物的结晶以形成浆料，过滤浆料以形成包含纯化的双酚二酸酐组合物的湿滤饼，并且方法进一步包括用水、C

方面4：根据方面1或2的方法，其中分离纯化的双酚二酸酐组合物包括过滤溶液，优选地其中过滤是在160至225℃、优选地160至190℃、更优选地165至185℃的温度下，以及可选地冷却过滤的溶液以使纯化的双酚二酸酐组合物结晶。

方面5：根据方面1至3中任一项的方法，其中溶液具有5至25重量百分数、优选地7至25重量百分数、更优选的7至15重量百分数的固体含量。

方面6：根据方面1至5中任一项的方法，其中分离纯化的双酚二酸酐组合物包括用碱性水溶液洗涤溶液，优选地其中碱性水溶液包含碳酸氢钠。

方面7：根据方面1至6中任一项的方法，包括向溶液中添加吸附剂以从溶液中除去离子物质，以及过滤溶液以除去吸附剂和离子物质。

方面8：根据方面1至7中任一项的方法，其中卤化溶剂包括邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、溴苯、2-氯苯酚、4-氯苯基苯基醚、间氯甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯或它们的组合。

方面9：根据方面1至8中任一项的方法，其中双酚二酸酐是异构体混合物，优选地其中2-100重量百分数的双酚二酸酐具有在3,3’位置上的双酚二酸酐的双酚基团的二价键，更优选地其中90-100重量百分数的双酚二酸酐具有在3,3’位置上的双酚二酸酐的双酚基团的二价键。

方面10：一种通过方面1至9中任一项的方法制备的双酚二酸酐，其中纯化的双酚二酸酐包含：小于25ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子和铁离子中的每种；总计小于175ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子、镍离子、钛离子、铬离子、镁离子、锰离子、铜离子、磷离子和铁离子；小于35ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子中的每种；和总计小于50ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子。

方面11：一种聚(醚酰亚胺)，包含源自通过方面1至10中任一项的方法制备的纯化的双酚二酸酐组合物和有机二胺的聚合的重复单元。

方面12：根据方面11的聚(醚酰亚胺)，其中有机二胺是4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚或它们的组合。

方面13：根据方面11或12的聚(醚酰亚胺)，其中聚(醚酰亚胺)包含小于25ppm的钠离子、钾离子、钙离子、锌离子、铝离子和铁离子、镍离子、铬离子，镁离子、锰离子、钛离子、铜离子、磷离子中的每种和小于35ppm的磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、溴离子、氟离子和亚硝酸根离子中的每种。

方面14：根据方面11至13的聚(醚酰亚胺)，其中根据ASTM D 1003-07测量，由聚(醚酰亚胺)模制的制品或包含聚(醚酰亚胺)的压制膜在630纳米、850纳米、1310纳米和1550纳米下具有大于40％的透射百分比。

方面15：一种包含方面11至14中任一项的聚(醚酰亚胺)的制品，优选地其中制品是光学部件。

这些组合物、方法和制品可以可替代地包括在此公开的任何适合的材料、步骤、或组分，由其组成，或基本上由其组成。该组合物、方法和制品可以另外地或可替代地被配制成缺乏或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现这些组合物、方法和制品的功能或目标是不必要的。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一个元件。术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”不表示对量的限制，并且应被解释为覆盖单数和复数两者，除非在此另外指明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿本说明书对“一些实施例”、“一个实施例”等的引用意味着结合该实施例所描述的具体元件被包括在在此所描述的至少一个实施例中，并且可以存在或可以不存在于其他实施例中。如在此所用，术语“其组合”包括一个或多个列出的元素，并且是开放的，允许存在未命名的一个或多个类似元素。此外，应当理解，所描述的元件可在不同实施例中以任何合适的方式组合。

除非在此相反地指明，所有测试标准是从本申请的申请日起有效最新的标准，或者，如果要求优先权，是其中出现该测试标准的最早优先权申请的申请日。

除非另外定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其全文结合在此。然而，如果本申请中的术语与已结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突的术语。

使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指明的基团取代的任何位置应理解为使其化合价由如所指明的键或氢原子填装。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。

如在此使用，术语“烃基”，不论单独使用或作为另一个术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。它还可以含有脂族、芳香族、直链、环状的、双环的、支化的、饱和的、和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可以任选地包含在取代基残基的碳和氢成员之上和之上的杂原子。因而，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可以含有在烃基残基的主链内的杂原子。术语烷基意指支链或直链的不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如乙烯基(-HC＝CH

虽然已经描述了特定实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可能想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及它们可以被修改的所附权利要求旨在包括所有此类替代方案、修改、变化、改进、以及实质性等效物。