一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为（3‑15）：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为（10‑20）：1。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其在无溶剂存在下，催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮的应用。本发明提供的催化剂，为负载型钴锰双金属，是一种固体催化剂，制备方法简单，便于与产物分离，循环使用性能好；在催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮时，不采用溶剂，环境友好；二苯甲酮选择性高，原子经济性高；氧气作为反应的氧化剂，绿色环保，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于催化制备二苯甲酮技术领域，尤其涉及一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

二苯甲烷（Diphenylmethane, 简称DPM），俗称人造香叶油，常温下为无色针状晶体，带有强烈香叶油和甜橙油的香气，是一类重要的香料、染料和药物中间体。在制药、精细化工产业中作为一类重要的中间体原料使用：医药上被广泛用于生产苯海拉明盐酸盐等；精细化工上常被用作农药杀虫剂的增效剂或用作添加剂来改变聚酯以及喷射燃料的热稳定性。

二苯甲酮是一种非常重要的精细化工中间体和添加剂，可用作光引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和指示剂等，应用领域不断向涂料、油墨、化妆品等行业扩展，市场前景广阔。

工业上制备二苯甲酮的方法有光气法、氯化苄化法、苯甲酰氯化法和四氯化碳（CCl4）法等。光气法操作条件苛刻且用剧毒化学品光气作原料，生产安全风险大；氯化苄化生产路线长、产生大量的氮氧化物，危害环境；苯甲酰氯化法反应条件苛刻、产率低且原料苯甲酰氯刺激性强、运输困难；CCl4法工艺路线简单，但该法使用的CCl4对臭氧层具有较大的破坏力并能引起气候变暖。因此，探索一条环境友好、原子经济性高的合成二苯甲酮的路线具有重要意义。

发明内容

针对现有技术二苯甲烷氧化过程中存在的需要溶剂、产物分离困难，催化剂循环使用性能差等问题，本发明提供一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂能在无溶剂存在下直接催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮，而且催化剂循环使用性能好。

一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为（3-15）：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为（10-20）：1。

优选地，所述载体为γ-Al

所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，包括以下步骤：

（1）将所述金属的硝酸盐或者醋酸盐溶解于水中，搅拌；

（2）加入载体，超声浸渍，过滤，烘干干燥，然后焙烧，筛分，即得所述催化剂。

优选地，所述超声浸渍的时间为1.5-3h。

优选地，所述烘干干燥具体为先在55-70℃下干燥3.5-5h，然后在110-130℃下干燥5-7h。

优选地，所述焙烧具体为在450-550℃下焙烧2.5-4h。

优选地，所述筛分为过20-40目筛。

所述催化剂的应用：在无溶剂存在下，所述催化剂催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮。

优选地，将所述催化剂和二苯甲烷加入反应釜，用氧气置换反应釜内空气，然后保持反应温度为80-120 ℃、氧气压力为0.5-1.5MPa，反应时间4-10h，反应结束冷却至室温，过滤，回收催化剂，收集滤液。

优选地，所述催化剂和二苯甲烷的质量比为1：（0.7-1）。

本发明的反应原理如下：

本发明的优点：

本发明提供的催化剂，为负载型钴锰双金属，是一种固体催化剂，制备方法简单，便于与产物分离，循环使用性能好；在催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮时，不采用溶剂，环境友好；二苯甲酮选择性高，原子经济性高；氧气作为反应的氧化剂，绿色环保，具有良好的应用前景。

附图说明

图1 实施例1的气相色谱图。

具体实施方式

实施例1

1. 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为10：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为15：1；所述载体为γ-Al

2. 所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按照催化剂中金属与载体的摩尔比、以及钴和锰的摩尔比，准备原料Co(NO

（2）加入载体，超声浸渍2h，过滤，先在60℃烘干干燥4 h，120 ℃烘干干燥6 h，然后500 ℃焙烧3 h，过20-40目筛，即得所述催化剂。

3. 采用所述催化剂催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮：在无溶剂存在下，将所述催化剂3.75g和二苯甲烷3.36g加入反应釜，用氧气置换反应釜内空气3次，然后保持反应温度为100 ℃、氧气压力为1.4MPa，反应10h，反应结束冷却至室温，过滤，回收催化剂，收集滤液。

实施例2

1. 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为6：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为10：1；所述载体为γ-Al

2. 所述催化剂的制备方法，采用的金属源原料为Co(CH

3. 采用所述催化剂催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮：在无溶剂存在下，将所述催化剂3.75g和二苯甲烷3.36g加入反应釜，用氧气置换反应釜内空气3次，然后保持反应温度为120 ℃、氧气压力为1.5MPa，反应8h，反应结束冷却至室温，过滤，回收催化剂，收集滤液。

实施例3

1. 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为3：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为20：1；所述载体为γ-Al

2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照催化剂中金属与载体的摩尔比、以及钴和锰的摩尔比，准备原料Co(NO

（2）加入载体，超声浸渍1.5h，过滤，先在55 ℃烘干干燥5 h，110 ℃烘干干燥7 h，然后450 ℃焙烧4h，过20-40目筛，即得所述催化剂。

3. 采用所述催化剂催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮：在无溶剂存在下，将所述催化剂3.75g和二苯甲烷3.36g加入反应釜，用氧气置换反应釜内空气3次，然后保持反应温度为90 ℃、氧气压力为1.2MPa，反应6h，反应结束冷却至室温，过滤，回收催化剂，收集滤液。

实施例4

1. 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为15：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为10：1；所述载体为γ-Al

2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照催化剂中金属与载体的摩尔比、以及钴和锰的摩尔比，准备原料Co(NO

（2）加入载体，超声浸渍3h，过滤，先在70 ℃烘干干燥3.5 h，130 ℃烘干干燥5h，然后550 ℃焙烧2.5h，过20-40目筛，即得所述催化剂。

3. 采用所述催化剂催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮：在无溶剂存在下，将所述催化剂3.75g和二苯甲烷3.36g加入反应釜，用氧气置换反应釜内空气3次，然后保持反应温度为80 ℃、氧气压力为0.8MPa，反应4h，反应结束冷却至室温，过滤，回收催化剂，收集滤液。

实施例5

1. 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由金属和载体组成，所述金属与载体的摩尔比为12：100，所述金属包括钴和锰，钴和锰的摩尔比为15：1；所述载体为γ-Al

2. 所述催化剂的制备方法，金属源的原料为Co(CH

3. 采用所述催化剂催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮：在无溶剂存在下，将所述催化剂3.75g和二苯甲烷3.36g加入反应釜，用氧气置换反应釜内空气3次，然后保持反应温度为120 ℃、氧气压力为0.5MPa，反应10h，反应结束冷却至室温，过滤，回收催化剂，收集滤液。

性能检测

1. 将上述催化氧气氧化二苯甲烷制备得到二苯甲酮反应中收集的滤液用乙腈稀释，用气相色谱-质谱联用对产物进行定性分析，定性结果显示，只有二苯甲酮和二苯甲醇两种产物；用气相色谱对产物进行定量分析，结果见表1；其中，实施例1的定量气相色谱图见图1。

表1 反应结果

可知，本发明提供的催化剂，可以在无溶剂存在下，催化氧气氧化二苯甲烷，反应产物中只有二苯甲酮和二苯甲醇两种产物，二苯甲酮的选择性高，二苯甲醇的量非常小，选择性极低。

2. 将实施例1反应结束后过滤出的催化剂用乙腈洗涤3次后，在真空干燥箱中先在60 ℃烘干干燥4 h，120 ℃烘干干燥6 h，然后500 ℃焙烧3 h，过20-40目筛，得到循环利用的催化剂，按照实施例1相同的反应条件评价催化剂的循环使用性能，反应结果见表2。

表2 循环反应结果

可知，本发明提供的催化剂，循环使用性能良好，在循环使用10次以后，原料转化率没有明显下降，反应产物中二苯甲酮的选择性没有明显下降。