一种高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料及其制备方法与应用。通过机械研磨法将CsPbX3纳米晶体的前驱物与氧化铝和磷酸二氢铵固体充分研磨混合均匀；将混合后的粉末高温烧结，得到AlPO4封装的CsPbX3纳米晶；将烧结后的样品置于酸性溶液中洗涤，得到高稳定性的CsPbX3@AlPO4复合纳米材料，所制备纳米材料可以稳定分散在乙醇、水、酸性和碱性溶液中。该纳米材料可在空气中稳定放置1年以上，仍保持荧光量子产率不变。本发明实现了制备超高稳定钙钛矿纳米晶，在发光二极管和生物成像及光热治疗方面具有潜在应用。

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，全无机钙钛矿纳米晶作为一种新兴的半导体材料，具有很多优异的性能，包括低的制备成本、高的荧光量子产率、发光光谱在可见光范围可调节等，使得其在光电器件、光催化等方面已经取得了惊人的发展。但全无机钙钛矿自身离子性属性，使其对水、氧、光和热都非常敏感，全无机钙钛矿纳米晶的结构容易被破坏。在实际应用中，研究人员通过提高钙钛矿纳米晶自身的稳定性来解决这一问题。

目前人们通常选择二氧化硅、氧化铝、有机物等对钙钛矿进行包覆，进而阻隔钙钛矿与水氧的接触，从而提高其稳定性。但目前已经报道的方法对于钙钛矿稳定性的提升仍然存在不足，如无法实现长时间存储、加热处理和分散在酸性溶液中。因此，对于制备可以实现长时间的存储，热处理和在酸性溶液中分散的全无机钙钛矿纳米材料具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备高稳定性全无机钙钛矿纳米晶的方法，所制备纳米晶可以稳定分散在乙醇、水、酸性和碱性溶液中，该纳米晶可在空气中稳定放置1年以上，保持初始的荧光量子产率，本发明实现了制备具有超高稳定性的钙钛矿纳米晶，在发光二极管和生物成像及光热治疗方面具有潜在应用。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料，包括钙钛矿与磷酸铝；所述磷酸铝包裹钙钛矿。

优选的，高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料由钙钛矿以及包裹所述钙钛矿的磷酸铝组成。

本发明公开了上述高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤，将钙钛矿前驱物与氧化铝、磷酸二氢铵混合研磨后高温烧结，得到烧结物；所述烧结物经过洗涤、干燥，得到高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料。

优选的，钙钛矿为CsPbX

优选的， Al

优选的，研磨为球磨；进一步优选的，球磨的转速为300～600rpm，时间为1～5 h。

优选的，高温烧结以2～10℃/min的升温速率从室温升温至400℃，保温5～30min；进一步优选的，高温烧结在空气中进行；高温烧结结束后，在空气中自然冷却。

优选的，洗涤为酸洗、水洗、醇洗；进一步优选的，酸的浓度为1～6 M。

本发明公开了上述高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料在发光二极管、生物成像及光热治疗领域的应用。

有益效果

本发明的全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料具有极高的稳定性：1）该材料放置在潮湿的空气中一年，荧光量子产率仍然能保持初始值；2）该材料可以在酸性溶液和碱性溶液中稳定存在，放置半年后，荧光强度没有明显变化；3）该材料在300℃高温条件下加热24 h 后，依旧保持初始荧光强度；4）该材料在紫外光照射1000 h后依旧保持着初始强度的88%。

附图说明

图1为实施例1所制备样品在日光灯下的照片；

图2为实施例1所制备样品在紫外灯下的照片；

图3为实施例1所制备样品的XRD；

图4为实施例1所制备样品的元素分布图，图中比例尺为500 nm；

图5为实施例1所制备样品在不同酸碱度溶液中放置半年的荧光强度变化；

图6为实施例1所制备样品与CsPbBr

具体实施方式

本发明制备高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料的方法为以下步骤：

步骤一：称取一定质量的反应前驱物，放入球磨罐中，进行机械球磨；

步骤二：将混合后的粉末高温处理；

步骤三：将烧结后的样品洗涤，再干燥得到高稳定性的CsPbX

本发明涉及的原料都是市售产品，具体球磨、烧结、洗涤的操作为常规方法；如无特殊说明，本发明的技术方案在常规环境下进行。

实施例1 制备高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料

步骤1：称取0.5 g Al

步骤2：将球磨后的粉末转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，以8

步骤3：将热处理后的样品置于2 M硝酸水溶液中常规超声 20 min，然后6000 rpm离心5 min，取下层沉淀，用相同的方法硝酸洗涤一次，然后取下层沉淀加入60 mL去离子水，常规超声 20 min，然后6000 rpm离心5 min，取下层沉淀去离子水在同样的洗一次，然后采用同样的方法50mL乙醇洗涤一次，取沉淀，70

对比例

步骤1：称取8 g AlPO

步骤2：将球磨后的粉末转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，以8

步骤3：将热处理后的样品置于2 M硝酸水溶液中常规超声 20 min，然后6000 rpm离心5 min，取下层沉淀，用相同的方法硝酸洗涤一次，然后取下层沉淀加入60 mL去离子水，常规超声 20 min，然后6000 rpm离心5 min，取下层沉淀去离子水在同样的洗一次，然后采用同样的方法50mL乙醇洗涤一次，取沉淀，70

传统方法制备的CsPbBr

实施例2：制备高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料

步骤1：称取0.5 g Al

步骤2：将球磨后的粉末转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，以7

步骤3：将热处理后的样品置于2 M硝酸水溶液中常规超声 20 min，洗去多余的反应物，然后6000 rpm离心5 min，取下层沉淀，用相同的方法硝酸洗涤一次，去离子水洗涤两次，最后乙醇洗涤一次，取沉淀，70

实施例3：制备高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料

步骤1：称取0.25 g Al

步骤2：将球磨后的粉末转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，400

步骤3：将热处理后的样品置于2 M硝酸溶液中超声 20 min，洗去多余的反应物，6000 rpm离心5 min，取下层沉淀，用相同的方法硝酸洗涤一次，去离子水洗涤两次，乙醇洗涤一次，取沉淀，70

应用性能

利用荧光光谱仪（FLUOROMAX-4）测试荧光强度。利用绝对量子产率测量系统（日本滨松）测试荧光量子产率。

将0.1 g实施例1的粉末样品CsPbBr

将实施例1的粉末样品CsPbBr

将实施例1的粉末样品CsPbBr

将实施例1的粉末样品CsPbBr

本发明通过机械研磨法将CsPbX