具有光反应性-光稳定性混合粘结剂的陶瓷浆料

摘要

陶瓷浆料可包含陶瓷颗粒、光反应性‑光稳定性混合粘结剂和光引发剂。光反应性‑光稳定性混合粘结剂可包含光反应性有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分。形成陶瓷件的方法可包括通过将陶瓷浆料的一部分暴露于光来固化该部分陶瓷浆料以形成生坯陶瓷件，和部分烧制生坯陶瓷件以形成棕坯陶瓷件。可在陶瓷颗粒的烧结温度或更高的温度下烧结棕坯陶瓷件以形成陶瓷件，其中烧结包括加热棕坯陶瓷件至足够的温度以促进反应结合，该反应结合将来自光反应性‑光稳定性混合粘结剂的二氧化硅转化为与陶瓷颗粒结合的硅酸盐。

说明书

技术领域

本公开总体涉及陶瓷浆料，更特别地，涉及用于陶瓷浆料的粘结剂。本公开还涉及使用陶瓷浆料形成陶瓷件的方法。

背景技术

可固化陶瓷浆料，如光反应性陶瓷浆料，可用于制造陶瓷件，这些陶瓷件又可充当生产复杂金属件的模具。可固化陶瓷浆料通常包含一种或多种可固化有机树脂、陶瓷颗粒和添加剂(例如，分散剂、光引发剂及稳定剂、抑制剂等)。一旦形成并沉积了可固化陶瓷浆料，合适的固化源就可供给必要的活化能来固化(例如，聚合)有机粘结剂，使得陶瓷颗粒通过聚合的粘结剂彼此结合(例如，粘附、固定)，从而产生所需形状的所谓生坯(green，例如，未烧制)陶瓷件。一旦固化，可将生坯陶瓷件部分烧制(例如，加热到比陶瓷颗粒的烧结温度低的温度)以使该件脱粘，这将从生坯陶瓷件释放有机物，产生所谓的棕坯(brown)陶瓷件。随后，将棕坯陶瓷件完全烧制(例如，烧结)，使得陶瓷颗粒熔合，形成烧结陶瓷件。

当使用传统的有机粘结剂来形成可固化的陶瓷浆料时，有机粘结剂会在部分烧制步骤期间被完全去除，从而产生弱且易于损坏的棕坯陶瓷件。因为棕坯陶瓷件在最终的烧制步骤之前可能需要一些操作(例如，转移到另一个炉、检查、修改)，故棕坯陶瓷件的易碎性可能限制件产率。因此，通常期望改进棕坯陶瓷件的操作强度以改善件产率，和由此降低件成本。

相应地，需要改进的可固化陶瓷浆料、用于可固化陶瓷浆料的改进的粘结剂以及用于形成陶瓷浆料和用于由陶瓷浆料形成陶瓷件的改进的方法。

发明内容

方面和优点将在下面的描述中部分地阐述，或者可从该描述显而易见，或者可通过实践当前公开的主题而获悉。

在一个方面，本公开涵盖光反应性-光稳定性混合粘结剂。一种示例性的光反应性-光稳定性混合粘结剂可包含光反应性有机树脂组分、光反应性硅氧烷组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分。另一种示例性的光反应性-光稳定性混合粘结剂可包含光反应性有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分，其中所述光稳定性硅氧烷组分表现出至少20重量%的残碳率。示例性实施方案可包括一种或多种光反应性硅氧烷组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分，或者一种或多种光稳定性硅氧烷组分而无光反应性硅氧烷组分。

在另一个方面，本公开涵盖陶瓷浆料。一种示例性的陶瓷浆料包含陶瓷颗粒、光反应性-光稳定性混合粘结剂和光引发剂。在一个实施方案中，光反应性-光稳定性混合粘结剂可包含光反应性有机树脂组分、光反应性硅氧烷组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分。在另一个实施方案中，光反应性-光稳定性混合粘结剂可包含光反应性有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分而无光反应性硅氧烷组分。所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分可各自分别表现出至少20重量%的残碳率。

在又一个方面，本公开涵盖形成陶瓷件的方法。一种示例性的方法可包括通过将陶瓷浆料的一部分暴露于光来固化该部分陶瓷浆料以形成生坯陶瓷件，和部分烧制生坯陶瓷件以形成棕坯陶瓷件。在一些实施方案中，示例性的方法可包括形成陶瓷浆料和/或形成光反应性-光稳定性混合粘结剂。在一些实施方案中，示例性的方法可包括在陶瓷颗粒的烧结温度或更高的温度下烧结棕坯陶瓷件以形成陶瓷件。烧结可包括加热棕坯陶瓷件至足够的温度以促进反应结合，该反应结合将来自光反应性-光稳定性混合粘结剂的二氧化硅转化为与陶瓷颗粒结合的硅酸盐。

一些示例性方法可使用包含一种或多种光反应性有机树脂组分、一种或多种光反应性硅氧烷组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分的光反应性-光稳定性混合粘结剂来进行。另外或替代地，一些示例性方法可使用包含一种或多种光反应性有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分而无光反应性硅氧烷组分的光反应性-光稳定性混合粘结剂来进行。所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分可各自分别表现出至少20重量%的残碳率。

参考以下描述和所附的权利要求，这些及其他特征、方面和优点将得到更好的理解。附图并入在本说明书中并构成本说明书的一部分，示出了示例性实施方案，并与本说明书一起用于解释当前公开的主题的某些原理。

附图说明

本说明书中参照附图，针对本领域普通技术人员阐述了完整且可行的公开内容，包括其最佳实施方式，在附图中：

图 1示出了描绘制造陶瓷件的示例性方法的流程图。

本公开和附图中附图标记的重复使用旨在表示相同或相似的本公开特征或要素。

具体实施方式

现在将详细参考当前公开的主题的示例性实施方案，附图中示出了其一个或多个实例。每一个实例以解释说明的方式提供，而不应解释为限制本公开。实际上，对于本领域技术人员将显而易见的是，可在不偏离本公开的范围的情况下在本公开中作出各种修改和变型。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可与另一个实施方案一起使用而产生又一个实施方案。因此，本公开旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。

本公开中使用化学元素的常用化学缩写如在元素周期表中常见的化学缩写来讨论化学元素。例如，氢以其常用化学缩写H表示；氦以其常用化学缩写He表示；等等。

应理解，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便的用语而不应解释为限制性术语。例如，应认识到，一些陶瓷件是“倒置”印刷的，使得印刷期间的“顶部”部分可能对应于印刷件的“底部”部分，依此类推。如本文所用，术语“第一”、“第二”和“第三”可互换使用，以将一个组元与另一个组元区分开而不旨在表示各个组元的位置或重要性。术语“一”和“一个”不表示量的限制，而是表示至少一个所提及项目的存在。

如本文在整个说明书和权利要求书中所用，可应用近似语言来修饰可获准改变而不导致与之相关的基本功能的变化的任何定量表示。相应地，由一个或多个术语如“约”、“基本上”和“大约”修饰的值不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精度。例如，近似语言可指在百分之十(10%)的容限内。

这里及在整个说明书和权利要求书中，范围极限组合并互换，除非上下文或语言另有指出，否则这样的范围应被确定为和包括其中包含的所有子范围。例如，本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可彼此独立地组合。

可固化陶瓷浆料可用于制造陶瓷件，并且其特别可用于陶瓷件的立体平版印刷(例如，三维(3D)打印)。可固化陶瓷浆料可通过光反应路径和/或热反应路径固化。举例来说，示例性的3D打印应用如立体平版印刷通常包括向表面施加陶瓷浆料的相继层并然后以逐层法固化。所述表面可以是3D打印机的平台或载物台，也可以是被打印的件的先前固化部分的表面。一旦沉积了所述层，就可用具有合适波长的光(例如，UV、可见光等)选择性地照射该层来引发粘结剂的聚合及选择性地固化和凝固该层的所需区域，以形成(例如，限定)生坯陶瓷件的层。例如，具有合适的光学特性的激光(例如，UV激光)可基于来自控制器的指令，在浆料的沉积层上扫描并在不同的时间选择性地活化以固化该层的区域，来形成生坯陶瓷件的层。在其他实施方案中，可使用其他的活化能来源(例如，UV灯和光掩模)。在示例性实施方案中，可使用数字光处理(DLP)系统来固化沉积的浆料层，该系统利用微机电镜片阵列(microelectromechanical mirror array)同时将来自光源(例如，发光二极管(LED)灯)的光束引导至沉积的浆料层的特定部分。

在前一层上沉积随后的浆料层并以逐层法选择性地固化，直至获得期望的生坯陶瓷件结构。可使用有机溶剂冲洗掉每层的未固化区域。可例如在相继层的施加之间和/或在获得期望的生坯陶瓷件结构之后施加有机溶剂。可将生坯陶瓷件部分烧制以获得棕坯陶瓷件，并然后完全烧制以获得烧结陶瓷件。立体平版印刷和其他3D打印技术可实现具有精细特征的陶瓷件的生产，这些精细特征是使用其他制造技术不易取得的。此外，以这种方式制造的陶瓷件本身可能可用作制造复杂金属件(例如，燃气涡轮发动机、喷气发动机、火箭发动机的部件)中使用的牺牲模具。

示例性的陶瓷浆料配方可包含陶瓷颗粒和粘结剂。根据本公开，粘结剂可以是光反应性-光稳定性混合粘结剂。如本文所用，术语“光反应性-光稳定性混合粘结剂”是指包含与光稳定性有机硅组分混合的光反应性有机树脂组分的粘结剂。术语“光反应性-光稳定性混合粘结剂”有时可简称为“Pr-Ps混合粘结剂”。任选地，除了光反应性有机树脂组分和光稳定性硅氧烷组分外，Pr-Ps混合粘结剂还可包含光反应性硅氧烷组分。术语“光反应性的”和“光反应性”可互换使用，并且通常是指在光固化条件下对光诱导的自由基聚合(例如，共聚或均聚)具有亲和力。术语“光稳定性的”和“光稳定性”可互换使用，并且通常是指在光固化条件下对光诱导的自由基聚合(例如，共聚或均聚)具有低亲和力。因此，根据本公开，Pr-Ps混合粘结剂可包含在光固化条件下对光诱导的自由基聚合(例如，共聚或均聚)具有亲和力的有机树脂组分、及在光固化条件下对光诱导的自由基聚合(例如，共聚或均聚)具有低亲和力的硅氧烷组分。

一种示例性的Pr-Ps混合粘结剂可包含一种或多种光反应性有机树脂组分、一种或多种光稳定性硅氧烷组分和一种或多种光反应性硅氧烷组分。另一示例性的Pr-Ps混合粘结剂可包含一种或多种有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分，而不包含光反应性硅氧烷组分。Pr-Ps混合粘结剂可包含一个或多个种类的光稳定性硅氧烷组分。在一些实施方案中，光稳定性硅氧烷组分可以是Pr-Ps混合粘结剂中的仅有的硅氧烷组分。或者，在一些实施方案中，除了所述一个或多个种类的光稳定性硅氧烷组分外，Pr-Ps混合粘结剂还可包含一个或多个种类的光反应性硅氧烷组分。示例性的Pr-Ps混合粘结剂可另外包含光引发剂，以引发光反应性有机树脂组分和/或光反应性硅氧烷组分的光反应性。例如，Pr-Ps混合粘结剂可包含光反应性硅氧烷组分、光稳定性硅氧烷组分、光反应性有机树脂组分和光引发剂。

当前公开的Pr-Ps混合粘结剂的某些特征对于陶瓷件的制造是期望的。例如，目前认识到，通常期望在固化之前Pr-Ps混合粘结剂的硅氧烷组分与Pr-Ps混合粘结剂的有机树脂组分可混溶或可溶解。另外，目前还认识到，通常期望硅氧烷组分保持与有机树脂组分基本上可混溶或可溶解，直至固化过程基本上完成为止。无论硅氧烷是光反应性的还是光稳定性的，这样的可混溶性或可溶解性都是期望的。然而，特别期望与特定的光反应性有机树脂排他地共聚的某些光反应性硅氧烷保持与光反应性有机树脂基本上可混溶或可溶解，直至固化过程基本上完成为止。如本文所用，术语“可溶解”可包括约1克溶质溶解在约1至约100克溶剂中，如约1至约50克溶剂或约1至约30克溶剂中。

通常，许多光反应性硅氧烷不可与在传统粘结剂中典型地用作有机树脂的许多有机单体(例如，丙烯酸酯、环氧化物(epoxy)、乙烯基醚)混溶或溶解。然而，目前认识到，对于包含当与特定的光反应性有机树脂一起使用时能够均聚的光反应性硅氧烷组分的Pr-Ps混合粘结剂，固化前光反应性硅氧烷组分可能与光反应性有机树脂大体上可混溶或可溶解，但在固化过程中的某时间点可能分离到不同的相中。换句话说，对于当与特定的光反应性有机树脂一起使用时能够均聚的光反应性硅氧烷，Pr-Ps混合粘结剂的光反应性硅氧烷和光反应性有机树脂组分可独立地固化(例如，在分开的相中)，从而导致互穿均聚物网络。然而，在一些实施方案中，取决于例如光反应性有机树脂的性质，光反应性硅氧烷可能能够既均聚又共聚。举例来说，甲基丙烯酸酯化的光反应性硅氧烷既可均聚又可与基于丙烯酸酯的有机树脂单体共聚；然而，当与基于环氧化物的、可阳离子固化的有机树脂单体一起配制时，这样的甲基丙烯酸酯硅树脂可均聚但通常不共聚。

虽然光稳定性硅氧烷在光固化条件下在与光反应性有机树脂组分的聚合方面是稳定的或表现出低的反应性，但目前认识到，期望光稳定性硅氧烷组分保留在生坯陶瓷件的光固化层中，而不被在相继层的沉积之间用于去除未固化材料的有机溶剂萃取。令人惊奇的是，已发现某些光稳定性硅氧烷组分不易被有机溶剂萃取。不受任何理论的束缚，据信某些光反应性硅氧烷组分和光稳定性硅氧烷组分可协同作用，以改善光反应性硅氧烷组分与光反应性有机树脂组分的反应性，同时还在烧制过程中提供额外的二氧化硅形成。例如，在Pr-Ps混合粘结剂中包含某些光稳定性硅氧烷组分可允许以相对于光反应性有机树脂组分更有利的摩尔比包含某些光反应性硅氧烷组分，而同时在烧制过程中获得期望的所得二氧化硅形成水平。

另外，已发现，可在不存在光反应性硅氧烷组分的情况下采用某些光稳定性硅氧烷组分。虽然光稳定性硅氧烷组分在光固化条件下通常是光稳定的，但光稳定性硅氧烷组分可在不存在光反应性硅氧烷组分的情况下用于Pr-Ps混合粘结剂中，并且光稳定性硅氧烷组分可持久保留在陶瓷件中，而基本上不被有机溶剂冲洗掉。在示例性的实施方案中，可在不存在光反应性硅氧烷组分的情况下采用在Pr-Ps混合粘结剂中可混溶或可溶解并表现出至少约20重量%的残碳率的任何光稳定性硅氧烷组分。通常，在一些实施方案中，光稳定性硅氧烷组分在Pr-Ps混合粘结剂中的持久性可至少部分地对应于光稳定性硅氧烷组分的分子量，较高的分子量对应于在Pr-Ps混合粘结剂中更高的持久性。

相应地，光稳定性硅氧烷组分可出于其在Pr-Ps混合粘结剂中的持久性来选择，从而提供合适的残碳率，即便该光稳定性硅氧烷组分在光固化条件下在与光反应性有机树脂组分的光诱导自由基聚合(例如，共聚或均聚)方面表现出光稳定性或低的反应性。另外或替代地，在一些实施方案中，光稳定性硅氧烷组分可在热固化条件下表现出热反应性，除了光稳定性硅氧烷组分的分子量外或作为光稳定性硅氧烷组分的分子量的替代，该热反应性可至少部分地有助于光稳定性硅氧烷组分在Pr-Ps混合粘结剂中的持久性。然而，光稳定性硅氧烷组分不必是热反应性的即可表现出合适的持久性。相反，本公开涵盖其中Pr-Ps混合粘结剂包含在Pr-Ps混合粘结剂中表现出合适的持久性的任何一种或多种光稳定性硅氧烷组分而不存在光反应性硅氧烷组分的实施方案，无论该光稳定性硅氧烷组分是否表现出热反应性。因此，Pr-Ps混合粘结剂可包含一种或多种表现出热反应性的光稳定性硅氧烷组分和/或一种或多种不表现出热反应性的光稳定性硅氧烷组分，即使在不存在光稳定性硅氧烷组分的情况下。

通常，Pr-Ps混合粘结剂的有机树脂组分会在部分烧制过程中分解和挥发，然而至少一些硅氧烷组分(光稳定性硅氧烷组分和/或光反应性硅氧烷组分)将被转化为二氧化硅，该二氧化硅布置在陶瓷颗粒附近(例如，在陶瓷颗粒之间、在陶瓷颗粒周围)。相对于不含二氧化硅的类似件，二氧化硅的存在可增强棕坯陶瓷件的操作强度。有利地，由当前公开的Pr-Ps混合粘结剂形成的二氧化硅的量令人惊奇地高，使得残碳率可高于给定Pr-Ps混合粘结剂的理论最大残碳率的约80%或更高。如本文所用，术语“残碳率”是指在800℃下烧制后剩余的重量百分数，其指示烧制过程中形成的二氧化硅的量。残碳率可通过热重分析(TGA)确定，例如，使用TGA 7热重分析仪。

在示例性的实施方案中，当前公开的Pr-Ps混合粘结剂在Pr-Ps混合粘结剂中提供了实质部分的硅氧烷组分以在烧制过程中转化为二氧化硅并保留在棕坯陶瓷件内，相对于传统的有机粘结剂配方，这将显著改善陶瓷颗粒之间的粘合性并因此增加棕坯陶瓷件的强度和产率。例如，存在于Pr-Ps混合粘结剂中的实质部分的光稳定性硅氧烷组分和光反应性硅氧烷组分的组合可在烧制过程中转化为二氧化硅并保留在棕坯陶瓷件内。在示例性的实施方案中，使用当前公开的Pr-Ps混合粘结剂，Pr-Ps混合粘结剂中转化为二氧化硅并保留在棕坯陶瓷件中的硅氧烷组分的比例可大于约20重量%，如大于约30重量%，如大于约40重量%，如大于约50重量%，如大于约60重量%，如大于约70重量%，或如大于约80重量%，或更高。

示例性的实施方案可包括不同类别的陶瓷颗粒的混合物，如具有不同颗粒形态和/或不同颗粒尺寸分布的颗粒。如本文所用，当在颗粒特性的语境中使用时，术语“形态”是指颗粒的形状。

不同的颗粒形态和/或颗粒尺寸分布可促进陶瓷颗粒的紧密堆积。例如，在一些实施方案中，与常规的陶瓷浆料配方相比，示例性的陶瓷浆料配方可减少陶瓷件的烧结收缩和致密化。使用所公开的陶瓷浆料配方进行3D打印的陶瓷件在烧制(例如，烧结)之后可具有期望的密度和孔隙率。另外或替代地，包含不同颗粒形态的陶瓷浆料可提供便于3D打印的浆料粘度。例如，使用示例性的陶瓷浆料配方，与仅具有有着基本上均匀的低球形度形态的陶瓷颗粒的其他陶瓷浆料相比，圆形的球体样陶瓷颗粒可在流动的浆料内更容易地滑过彼此，从而降低浆料粘度。如本文所用，术语“球形度”是指与颗粒具有相同体积的球体的表面积与颗粒的表面积之比，其中完美球形颗粒的球形度将为1。具有高球形度的颗粒的形态类似于球形颗粒的形态，而具有低球形度的颗粒的形态较不球形且更角形。也就是说，颗粒的球形度是指颗粒的形状与完美球体的接近程度。

陶瓷浆料可包含具有多峰颗粒形态的陶瓷颗粒，如双峰颗粒形态、三峰颗粒形态等。例如，陶瓷浆料可包含具有第一形态(称为第一颗粒形态)的第一部分颗粒和具有第二形态(称为第二颗粒形态)的第二部分颗粒，其中第一颗粒形态具有不同于第二颗粒形态的形态。另外或替代地，陶瓷浆料可包含具有多峰尺寸分布的陶瓷颗粒，如双峰尺寸分布、三峰尺寸分布等。

示例性的陶瓷浆料配方可包含至少两类颗粒形态，如双峰或多峰颗粒形态。在某些实施方案中，相应颗粒群体(particle pluralities)的颗粒形态之间的这种差异可通过颗粒接近完美球体形状的程度的差异来表征；本领域中可使用数学量“球形度”来量化该特性。就本公开的目的而言，一类颗粒的球形度是指针对该类颗粒的代表性样品测量的中值球形度。第一颗粒形态可包括具有较高球形度的颗粒(如例如标称为球形的颗粒)。第二颗粒形态可包括具有较低球形度的颗粒(如例如具有更为有小面或角形形态的颗粒)。如本文所用，术语“圆形”是指具有相对高的球形度的陶瓷颗粒类别。如本文所用，术语“角形”是指具有比“圆形”类别颗粒低的球形度的陶瓷颗粒。

在一些实施方案中，第一颗粒形态可具有第一球形度而第二颗粒形态可具有第二球形度，其中第二球形度小于第一球形度。在物理上，第一颗粒形态的陶瓷颗粒可比第二颗粒形态的陶瓷颗粒更“球体样”。这些更球体样的颗粒可有助于保持足够低的浆料粘度用于高效流动，如在增材制造过程中。

通常，第一颗粒形态的颗粒可具有比第二颗粒形态的颗粒高的圆度和更接近约1的纵横比。这些特征指示第一颗粒形态的颗粒比第二颗粒形态的颗粒更接近球体形状。在一些实施方案中，第一颗粒形态的陶瓷颗粒的球形度可为至少约0.9，如至少约0.95，或如至少约0.98。第二颗粒形态的陶瓷颗粒可较不球形，并且在一些情况下可表现出有小面或角形形态。具有较低球形度的陶瓷颗粒趋于减少烧制过程中浆料中陶瓷颗粒的整体混合物的致密化，从而在所得陶瓷制品中保持期望的孔隙率水平。在一些实施方案中，第二颗粒形态的陶瓷颗粒的球形度可小于约0.9，如小于约0.85，或如小于约0.8。

其他参数常被应用于颗粒形状表征领域，因此将显而易见的是，除了球形度外或代替球形度，可使用其他参数如圆度(边缘或拐角的平均曲率半径与最大内切球的曲率半径之比)和纵横比(最长投影与最小投影之比)来区分第一颗粒形态与第二颗粒形态。本领域中使用的陶瓷粉末常规地合成、碾磨、过筛和/或以其他方式加工来提供所需的形态和尺寸分布。本领域技术人员应理解，该行业中的供应商可易于供应具有购买者所指定的形态特征如球形度的颗粒。

陶瓷浆料中颗粒形态的混合物可促进较低的粘度，这对于增材制造可能是期望的。例如，圆形陶瓷颗粒的圆形形态据信允许圆形陶瓷颗粒容易地滑过陶瓷浆料中的其他陶瓷颗粒。然而，当单独用于浆料中时，圆形陶瓷颗粒可能会在脱粘和烧结过程中滑动并重排成更紧密堆积的结构，从而导致过度水平的收缩和致密化。为了减轻这种影响，所公开的陶瓷浆料可还包含较不球形的陶瓷颗粒，由于其形态不同，故它们在脱粘和烧结过程中较不易于滑动和重排。例如，在打印的陶瓷件中，角形颗粒可在更球形的陶瓷颗粒之间产生并保持空隙(例如，间隙、空间)。这些空隙可减少陶瓷颗粒的堆积，并因此可减少烧结过程中3D打印陶瓷件的收缩和致密化。

在一些情况下，浆料性质不仅会受到颗粒的第一和第二颗粒形态的相对浓度水平的影响，还会受到其尺寸的影响。特别地，可操纵这两类颗粒形态之间的尺寸差异以达到所需的浆料特性。因此，在某些实施方案中，第一颗粒形态的陶瓷颗粒可具有与第二颗粒形态的陶瓷颗粒不同的d

通常，可参照颗粒尺寸分布如中值直径来描述陶瓷浆料中使用的陶瓷颗粒的尺寸，中值直径有时被称为“d

在一些实施方案中，陶瓷颗粒可具有多峰(例如，双峰)尺寸分布。一种示例性的陶瓷浆料可包含具有第一中值直径d

陶瓷颗粒的第一尺寸部分的中值直径d

陶瓷颗粒可包括任何合适的陶瓷颗粒，包括但不限于以下的陶瓷颗粒：二氧化硅、氧化铝、锆石、氧化锆、稳定的氧化锆、碳酸钠、氧化钠、氧化钙、硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钠、硅酸钠、三氧化硼、碳酸钇、氧化钇、铝酸钇、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氧化锶、碳酸锶、氧化钾、碳酸钾、氧化锂、碳酸锂、氢氧化铝、羟基氧化铝、碳酸钙、氧化铁、或毛玻璃、氮化硅、稀土氧化物或稀土碳酸盐以及这些的组合。在一些实施方案中，陶瓷颗粒可包括二氧化硅、氧化铝、稳定的氧化锆、硫酸钙或磷酸钙以及这些的组合。

通常将陶瓷颗粒与粘结剂混合以形成浆料。浆料中陶瓷颗粒的总颗粒载量可为浆料的约45体积%至约75体积%。陶瓷颗粒的第一颗粒形态和第二颗粒形态可各自以任何合适的相对比例加载。例如，浆料可包含约20体积%至约99体积%的第一颗粒形态的陶瓷颗粒和约1体积%至约80体积%的第二颗粒形态的陶瓷颗粒。第一颗粒形态颗粒与第二颗粒形态颗粒的相对体积比的实例包括但不限于约90:10、约85:15、约75:25、约60:40、约50:50、约40:60和约30:70；相对比率的选择将取决于若干因素，尤其包括浆料的期望粘度、固化制品的生坯强度和成品的孔隙率。

陶瓷浆料可包含量为约80体积%至约55体积% (例如，约55%至约70%、约65%至约80%、或约60%至约70%)的第一尺寸部分的陶瓷颗粒和量为约20体积%或(至)约45体积% (例如，约20%至约35%、约30%至约45%、或约25%至约35%)的第二尺寸部分的陶瓷颗粒。在某些实施方案中，第一颗粒形态的陶瓷颗粒与第二颗粒形态的陶瓷颗粒的体积比可为至少约1.5(即，至少约3体积份的第一颗粒形态与约2体积份的第二颗粒形态)。

如本文所用，术语“光反应性有机树脂”通常是指在光固化条件下的聚合反应中适当地与其自身和/或与光反应性硅氧烷相互作用的有机树脂分子或聚合物。术语“光反应性有机树脂组分”是指包含在Pr-Ps混合粘结剂中的光反应性有机树脂。Pr-Ps混合粘结剂的示例性光反应性有机树脂组分可包括一种或多种丙烯酸酯、一种或多种环氧化物、一种或多种氧杂环丁烷、一种或多种乙烯基醚、或者一种或多种硫醇以及这些的组合。在各种实施方案中，各种光反应性有机树脂可分别表现出不同的固化机理。例如，丙烯酸酯和硫醇可进行自由基固化，环氧化物和氧杂环丁烷可进行阳离子固化，而乙烯基醚既可进行自由基固化又可进行阳离子固化。在示例性的实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分可包括丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯(TMPPTA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚氨酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯)或丙烯酸酯化聚酯以及这些的组合。在示例性的实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分可包括环氧化物或氧杂环丁烷，如3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇或其组合。在示例性的实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分可包括硫醇，如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。在示例性的实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分可包括乙烯基醚，如环己烷二甲醇二乙烯基醚。

如本文所用，术语“光反应性硅氧烷”通常是指在光固化条件下的聚合反应中适当地与其自身和/或与光反应性有机树脂相互作用的硅氧烷分子或聚合物。示例性的光反应性硅氧烷可在光固化条件下进行自由基聚合(例如，共聚或均聚)。术语“光反应性硅氧烷组分”是指包含在Pr-Ps混合粘结剂中的光反应性硅氧烷。光反应性硅氧烷可包括具有交替的硅氧烷单元的链以及多个(例如，2、3、4、5、6个或更多个)可用于聚合的光反应性位点(例如，官能团，如乙烯基基团)的分子或聚合物。术语“光反应性硅氧烷”旨在包括可在光固化条件下聚合的任何官能或多官能短硅氧烷分子以及较长的官能或多官能有机硅聚合物。关于光反应性硅氧烷的术语“多官能”旨在指存在超过一个可用于参与Pr-Ps混合粘结剂中的一种或多种组分在光固化条件下的聚合(例如，均聚、共聚或其组合)的官能团(例如，超过一个部分)的硅氧烷分子或有机硅聚合物。举例来说，短硅氧烷分子可包含约3至约8个硅氧烷(Si-O)单元和/或一个或多个环状硅氧烷。举例来说，有机硅聚合物可包括直链有机硅聚合物、支链有机硅聚合物或这些的组合，包括共聚物和/或均聚物。示例性的光反应性硅氧烷包含一个或多个能够在光固化条件下聚合(例如，共聚或均聚)的官能团。在示例性的实施方案中，光反应性硅氧烷可包含2、3、4、5、6、7、8个或更多个官能团，如丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯等)、烯基基团、硫醇、乙烯基基团(例如，乙烯基醚等)、环氧基团和其他能够在光固化条件下聚合(例如，共聚或均聚)的官能团。

可在Pr-Ps混合粘结剂中采用的示例性光反应性硅氧烷组分可包括：四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

优选地，光反应性硅氧烷可表现出至少约80重量%、如至少约90重量%的残碳率；然而，在一些实施方案中较低的残碳率也可能是合适的。例如，光反应性硅氧烷可表现出至少约40重量%、如至少约50重量%、如至少约60重量%、或如至少约70重量%的残碳率。

如本文所用，“光稳定性硅氧烷”通常是指具有交替的硅氧烷单元的链和/或硅氧烷单元的网络的硅氧烷分子或聚合物，且端基在光固化条件下在Pr-Ps混合粘结剂中的聚合反应方面表现出光稳定性或低的反应性。就光固化条件下的光诱导自由基聚合(例如，共聚或均聚)而言，示例性的光稳定性硅氧烷在Pr-Ps混合粘结剂中表现出光稳定性或低的反应性。术语“光稳定性硅氧烷组分”是指包含在Pr-Ps混合粘结剂中的光稳定性硅氧烷。光稳定性硅氧烷可包括短硅氧烷分子以及较长的硅聚合物；然而，较短的硅氧烷分子可能更易于蒸发损失，例如，当这样的较短的硅氧烷分子在光固化条件下的聚合反应方面表现出光稳定性或低的反应性时。光稳定性硅氧烷的此类端基可包括硅烷基团(Si-H)、硅烷醇基团(SiOH)或光稳定性取代基如甲基基团(CH

尽管光稳定性硅氧烷可包括由M单元、D单元、T单元和/或Q单元组成的硅氧烷组分，但在一些实施方案中，光反应性硅氧烷和/或光稳定性硅氧烷可包含改性的取代基单元，其中一个或多个甲基基团被替换为另一个官能团R。例如，光反应性硅氧烷可包括“改性的M”单元(RMe

可在Pr-Ps混合粘结剂中采用的示例性光稳定性硅氧烷组分包括光稳定性硅树脂，如具有DT硅氧烷(“DT硅树脂”)、MQ硅氧烷(“MQ硅树脂”)、MDQ硅氧烷(“MDQ硅树脂”)、MTQ硅氧烷(“MTQ硅树脂”)和/或QDT硅氧烷(“QDT硅树脂”)的硅树脂。其他示例性的光稳定性硅氧烷包括甲基苯基硅树脂。一种特别合适的包含甲基苯基硅树脂的光稳定性硅氧烷为SR355，其可自Momentive Performance Materials (纽约州沃特福德)获得。虽然端基甲基苯基硅树脂如SR355可包含在与包含环氧基团的光反应性有机树脂的聚合反应方面表现出一定的光反应性的端基(例如，硅烷醇基团)，但甲基苯基硅树脂如SR355被认为是光稳定性硅氧烷，因为它们不包含在光反应性硅氧烷中存在的光反应性官能团(例如，丙烯酸酯基团、烯基基团、硫醇基团、乙烯基基团、环氧基团等)。实际上，甲基苯基硅树脂如SR355在与包含例如丙烯酸酯基团而不是环氧基团的光反应性有机树脂的聚合反应方面表现出光稳定性或低的反应性。

为了清楚起见，术语“光稳定性硅氧烷”不包括光反应性硅氧烷。因此，光稳定性硅氧烷不包括在光反应性硅氧烷中可见的光反应性官能团。例如，示例性的光稳定性硅氧烷组分中不存在示例性的光反应性硅氧烷中可见的光反应性官能团(例如，丙烯酸酯基团、烯基基团、硫醇基团、乙烯基基团、环氧基团等)。举例来说，在光固化条件下，光反应性硅氧烷的光反应性可为光稳定性硅氧烷的至少约10倍，如光反应性为光稳定性硅氧烷的至少约50倍或至少约100倍。

虽然光稳定性硅氧烷在光固化条件下通常是稳定的，但应理解，光稳定性硅氧烷可包含在热固化条件下(例如，在烧制或部分烧制过程中)表现出反应性的官能团。另外或替代地，光稳定性硅氧烷可通过氢键结合与光反应性有机树脂相互作用。

举例来说，在热固化条件下的这种反应性可至少部分地由光稳定性硅氧烷中的一个或多个官能团提供，所述官能团可用于在热固化条件下(例如，在烧制或部分烧制过程中)参与聚合(例如，均聚、共聚或其组合)。光稳定性硅氧烷可包括具有交替的硅氧烷单元的链以及多个(例如，2、3、4、5、6个或更多个)可用于在热固化条件下聚合的官能团的分子或聚合物。光稳定性硅氧烷的示例性官能团包括硅烷基团(Si-H)、硅烷醇基团(SiOH)和烷氧基官能团。示例性的烷氧基官能团包括甲氧基基团(CH

可在Pr-Ps混合粘结剂中采用的示例性光稳定性硅氧烷组分包括例如含有一个或多个氢化硅基团的光稳定性硅氧烷，和/或包含甲基苯基硅树脂的光稳定性硅氧烷。含有氢化硅基团的合适的光稳定性硅氧烷包括：聚甲基氢硅氧烷(PHMS)、苯基甲基硅氧烷或甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物以及这些的组合。含有这样的氢化硅基团的一种特别合适的光稳定性硅氧烷为可得自Gelest, Inc.的HPM-502 (氢化物封端的甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物)。含有甲基苯基硅树脂的一种特别合适的光稳定性硅氧烷为可得自Momentive Performance Materials的SR355。

优选地，合适的光稳定性硅氧烷组分表现出至少约20重量%、如至少约30重量%、如至少约40重量%、如至少约50重量%、如至少约60重量%、如至少约70重量%、或如至少约80重量%的残碳率。这样的残碳率指示可自光稳定性硅氧烷得到的游离二氧化硅产率。来自光稳定性硅氧烷的游离二氧化硅产率可取决于例如光稳定性硅氧烷的分子量和支化度。

陶瓷浆料可包含至少一种光引发剂。可提供光引发剂以在适用的光固化条件下引发光反应性有机树脂组分和/或光反应性硅氧烷组分的聚合。如本文所用，术语“光引发剂”是指在光固化条件下对Pr-Ps混合粘结剂的固化反应具有催化作用的化合物。如本文所用，“光固化条件”是指暴露于波长在对应于光引发剂和/或Pr-Ps混合粘结剂中的一种或多种组分(例如，光反应性有机树脂组分和/或光反应性硅氧烷组分)的光活化波长范围内的电磁辐射。

光引发剂可包括能够吸收由活化能源发出的光(例如，UV、可见光)、并作为响应而促进Pr-Ps混合粘结剂中有机树脂组分和/或光反应性硅氧烷组分的共聚的任何合适的结构。例如，在示例性实施方案中，光引发剂可以是或可包括：2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(PBTMBPO) (例如，可得自iGM Resins (北卡罗来纳州夏洛特)的OMNIRAD® 819)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，可得自iGM Resins的OMNIRAD® 1173)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(例如，可得自iGM Resins的OMNIRAD® TPO)；或1-羟基环己基苯基酮(例如，可得自iGM Resins的ONMIRAD® 184)或其他合适的光引发剂。在示例性的实施方案中，可与光引发剂结合使用光敏剂和/或光产酸剂以促进陶瓷浆料的固化。示例性的光敏剂包括4-苯甲酰-4'-甲基-二苯硫醚、异丙基噻吨酮或9,10-二乙氧基蒽以及这些的组合。示例性的光产酸剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，如(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和硫鎓盐如CYRACURE™ UVI-6976或UVI-6990 (可自Dow Chemical (美国密歇根州米德兰市)获得)。另外的示例性光产酸剂包括OMNICAT™ 432和550 (可自IGM Resins (荷兰瓦尔韦克)获得)、IRGACURE® PAG 290 (可自BASF (德国路德维希港)获得)、SL-6992 (可自Esstech, Inc.(美国宾夕法尼亚州埃辛顿)获得)、碘鎓盐(例如，可自iGM Resins获得的OMNIRAD® 250)、OMNICAT™ 440 (可自IGM Resins获得)和SILFORCE™ UV9380C (可自Momentive Performance Materials获得)。在又一个实施方案中，光引发剂可包括两组分体系，如樟脑醌与胺如甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的组合。

在一些实施方案中，光反应性陶瓷浆料可任选地包含一种或多种添加剂，如分散剂、有机溶剂和/或稳定剂。可在光反应性陶瓷浆料中采用的合适的分散剂包括聚醚(例如，聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷))、长链羧酸(例如，油酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕榈酸)或具有能够与陶瓷颗粒相互作用的末端官能性的其他长链分子以及这些的组合。示例性的分散剂包括HYPERMER™ KD (例如，KD1、KD2、KD25)和/或ZEPHRYM™ ColorFX分散剂，其均可自Croda International Plc (英国东约克郡)获得；可自BASF (德国路德维希港)获得的TRITON™ X-100分散剂；和可自The Lubrizol Corporation (俄亥俄州威克利夫)获得的SOLSPERSE™ 24000SC分散剂。在一些实施方案中，当前公开的Pr-Ps混合粘结剂可具有合适的性质以充当分散剂，从而能够配制浆料而无需使用除Pr-Ps混合粘结剂之外的其他分散剂。

在一些实施方案中，示例性的陶瓷浆料可包含或可不包含有机溶剂。虽然陶瓷浆料有时可能需要添加有机溶剂来获得有机树脂和硅氧烷组分的合适可混溶性/可溶解性，但当前公开的陶瓷浆料可具有合适性质以不使用有机溶剂来配制，这至少部分归因于例如当在Pr-Ps混合粘结剂中同时使用光反应性硅氧烷组分和光稳定性硅氧烷组分时可获得的Pr-Ps混合粘结剂的有机树脂和硅氧烷组分的可混溶性/可溶解性。由于有机溶剂有助于在部分烧制过程中从生坯陶瓷件去除额外的有机内容物，故在浆料中使用溶剂会增加脱粘收缩，并降低所得棕坯陶瓷件的操作强度。另外，有机溶剂会不合需要地增加该过程的成本和环境影响。因此，本公开的实施方案可改善棕坯陶瓷件的操作强度，同时还降低成本和环境影响。

稳定剂可包括能够与陶瓷浆料中的一种或多种其他成分相互作用(例如，反应)以阻断不希望的副反应发生的任何合适的分子。例如，稳定剂可与陶瓷浆料中的光反应性物种相互作用或反应以在暴露于活化源如光引发剂或其他催化剂之前阻断Pr-Ps混合粘结剂的聚合。在示例性的实施方案中，稳定剂可包括叔丁基邻苯二酚、氢醌单甲醚(MEHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)或其组合。

示例性的Pr-Ps混合粘结剂包含一种或多种光稳定性硅氧烷组分，或者一种或多种光稳定性硅氧烷组分和一种或多种光反应性硅氧烷组分，当在陶瓷浆料中时它们通常与光反应性有机树脂组分可混溶或可溶解。在示例性的实施方案中，在整个固化过程中，所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分或者所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分和所述一种或多种光反应性硅氧烷组分将在光反应性有机树脂的单体(或单体的混合物)中保持可混溶或可溶解。一种示例性的Pr-Ps混合粘结剂可包含一种或多种光反应性有机树脂(例如，三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)、一种或多种光反应性硅氧烷(例如，四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

在一些实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂可包含大约相等重量份的光反应性有机树脂组分和总硅氧烷组分(例如，光反应性硅氧烷组分与光稳定性硅氧烷组分的总和)。在其他实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂可具有按重量计约2:1至约5:1、如约2:1至约4:1、如约3:1至约5:1的有机树脂对总硅氧烷组分比率(例如，光反应性硅氧烷组分与光稳定性硅氧烷组分的总和)。在一些实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂可包含大约相等份数的光反应性硅氧烷组分和光稳定性硅氧烷组分，而在其他实施方案中，Pr-Ps混合粘结剂可具有按重量计约1:5至约5:1、如约1:5至约1:1、如约1:2至约4:1、如约1:1至约1:4、如约1:2至约1:5、如约1:1至约5:1、如约4:3至约4:1、如约2:1至约4:1、如约3:1至约4:1的光反应性硅氧烷对光稳定性硅氧烷比率。Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分将在固化后的部分烧制步骤过程中损失(例如，分解、挥发)而不再存在于烧结陶瓷件中。

本公开的示例性实施方案可产生具有共聚粘结剂、包含两种均聚物的互穿网络的粘结剂或其混合物的生坯陶瓷件。例如，利用包含当与特定的光反应性有机树脂一起固化时能够均聚的光反应性硅氧烷(例如，甲基丙烯酸酯官能硅树脂)的陶瓷浆料，Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分和光反应性硅氧烷组分可在陶瓷浆料内相同的相中开始，并随后独立地聚合(例如，在分开的相中)以产生相应聚合物的互穿网络。利用包含当与特定的光反应性有机树脂一起固化时排他地共聚的光反应性硅氧烷(例如，D

为了进行比较性分析，评价了光反应性硅氧烷与光反应性有机树脂的相容性。具体而言，如下表1中所示，评价了光反应性硅氧烷和光反应性有机树脂的潜在组合以用于各种Pr-Ps混合粘结剂配方中。换句话说，因为光反应性硅氧烷和光反应性有机树脂分别是光反应性的，故分析了它们相对于彼此的相容性。通常期望光稳定性硅氧烷与可能一起包含在Pr-Ps混合粘结剂中的各种光反应性硅氧烷和光反应性有机树脂相容。

对于表1中呈现的比较例，将各种可共聚的光反应性硅氧烷与光反应性有机树脂混合以确定相容性。以约20重量%的量添加光反应性硅氧烷。如果获得了均匀共混物，则添加光引发剂并使用可自Excelitas Technologies Corp. (马萨诸塞州沃尔瑟姆市)获得的OMNICURE® 2000光源用UV光将共混物的小样品固化15秒。然后评价固化膜的外观来寻找相分离。最后，使用可自Perkin Elmer (马萨诸塞州沃尔瑟姆)获得的TGA 7热重分析仪进行热重分析(TGA)。通过以10℃/min的速率从室温加热至800℃来在空气中使膜固化。使用直至300℃的失重的量来计量相对固化，较低的失重(大概是由于未反应单体/反应性硅氧烷的较少蒸发)指示更好的固化。还在继续加热至800℃后测定残碳率。

对于表1中所示的残碳率值，较高的数字指示光反应性硅氧烷向二氧化硅的更高效转化。表1中给出的数据表明，在具有更好的固化的配方中，残碳率通常更高。其还表明，在固化过程中保持澄清的固化样品往往给出较高的残碳率。通常，取决于各自包含的硅的重量百分数，不同的光反应性硅氧烷具有不同的理论最大残碳率。表1中报道的许多理论最大残碳率大于这些光反应性硅氧烷在共混物中的载量为约20重量%时的理论最大残碳率的约80%或更多。表1中的其他理论最大残碳率大于这些光反应性硅氧烷在共混物中的载量为约20重量%时的理论最大残碳率的约50%，如大于约60%，或如大于约70%。除了表1中列出的信息外，某些光反应性硅氧烷如线形乙烯基甲基硅氧烷均聚物(VMS-T11，可自Gelest,Inc.获得)还在未能与TCDDMDA、TMPPTA或HDDA形成上述均匀混合物后确定不适合于本公开。对于表1中示出的一些实施方案，理论最大残碳率超过100%，表明光反应性硅氧烷在TGA加热过程中未完全转化为二氧化硅，以及为了完全转化可能需要更多时间或更高温度的热处理。

表1

NT表示“未经测试”。

在示例性实施方案中，光反应性硅氧烷可在光固化条件下与光反应性有机树脂排他地共聚(而不是也进行均聚)。例如，使用实施例反应确认了D

考虑到这一点，令人惊奇的是对所公开的光反应性硅氧烷观察到如此高的残碳率。某些光反应性硅氧烷(例如，D

考虑到前述内容，图 1示出了描述使用光反应性陶瓷浆料(例如，包含Pr-Ps混合粘结剂的陶瓷浆料)制造陶瓷件的示例性方法100的流程图。示例性方法100任选地从框102处开始，形成光反应性陶瓷浆料。光反应性陶瓷浆料可包含Pr-Ps混合粘结剂、陶瓷颗粒和任选地一种或多种添加剂(例如，一种或多种光引发剂、分散剂、稳定剂等)。应理解，可以不同的顺序混合成分。例如，在示例性实施方案中，首先可加入有机树脂和硅氧烷部分，然后可加入添加剂，然后可加入陶瓷颗粒，从而形成光反应性陶瓷浆料。在示例性实施方案中，可将浆料机械混合、手工混合或以其组合混合，以取得期望的稠度。或者，示例性方法100可以先前配制的光反应性陶瓷浆料开始。

在框104处，示例性方法100包括沉积光反应性陶瓷浆料的层。如上所述，在示例性实施方案中，光反应性陶瓷浆料的层可沉积在3D打印机的平台上或者件的先前固化的层的顶部上。沉积层的厚度可在数微米至若干毫米的范围内。在示例性实施方案中，沉积的浆料层的厚度可小于用来固化浆料的光源的穿透深度，以确保整个层在照射时完全固化。

在框106处，示例性方法100继续，其中用适合于使至少一些Pr-Ps混合粘结剂聚合的光源照射光反应性陶瓷浆料材料的沉积层的部分，以产生生坯陶瓷件的一部分(例如，一层)。例如，在示例性实施方案中，光源(例如，激光、灯、LED)能够选择性地提供在UV范围内(例如，波长小于或等于约380纳米(nm))或在可见范围内(例如，波长约380nm至约700nm)、例如约250nm至约500nm的电磁活化能。如箭头105所示，可重复进行框104和106所代表的步骤来以逐层方式构建整个生坯陶瓷件。在示例性实施方案中，可向生坯陶瓷件施加溶剂(例如，在层沉积之间、在生坯陶瓷件的打印完成之后)以从生坯陶瓷件的固化部分去除任何未固化的浆料。

在框108处，示例性方法100继续，其中在低于陶瓷颗粒的烧结温度的温度下部分烧制(例如，脱粘)生坯陶瓷件，以产生棕坯陶瓷件。在部分烧制过程中，Pr-Ps混合粘结剂的至少一些无机部分(例如，含硅部分)可被转化为二氧化硅，而Pr-Ps混合粘结剂的至少一些有机部分(例如，烃部分、碳和氢部分)可被分解(例如，挥发)。框108的部分烧制步骤的温度应足够高以确保Pr-Ps混合粘结剂的有机部分分解并从生坯陶瓷件中释放出来，同时还确保实质比例的硅氧烷组分在生坯陶瓷件内转化为二氧化硅。在示例性实施方案中，可在高于约500℃的温度下、如约500℃至约1000℃、或如约500℃至约1200℃下进行部分烧制。在一些实施方案中，可首先在约1至约5天、如约1至约2天或更长的过程中以缓慢的斜升将生坯陶瓷件加热至最高温度(例如，约1200℃)，并然后可保持该最高温度约30分钟或更长时间。

虽然框108的部分烧制(脱粘)的温度通常低于用来制造生坯陶瓷件的特定陶瓷颗粒的烧结温度，但在部分烧制步骤期间可能发生有限量的烧结。可能期望在部分烧制期间发生有限量的烧结，因为这可能增加棕坯陶瓷件的强度。然而，在部分烧制步骤中发生的有限烧结应仅代表陶瓷颗粒表面之间的少量熔合。因此，据信由部分烧制产生的来自Pr-Ps混合粘结剂的二氧化硅是观察到的棕坯陶瓷件操作强度的改善的主要贡献者。另外，生坯陶瓷件通常在框108的部分烧制步骤期间发生收缩(例如，脱粘收缩)，并且通常，较小的脱粘收缩通常有利于烧结陶瓷件的品质和产率。

在框110处，示例性方法100继续，其中在等于或高于陶瓷颗粒的烧结温度的温度下完全烧制(烧结)棕坯陶瓷件，以产生烧结陶瓷件。在此烧结步骤期间，将棕坯陶瓷件加热到其中陶瓷颗粒熔合成基本上连续的陶瓷件的温度。例如，对于采用二氧化硅陶瓷颗粒的实施方案，框110处的完全烧制步骤可包括加热到高于约1200℃ (例如，约1200℃至约1600℃)的温度约1小时至约24小时的持续时间。对于采用氧化铝陶瓷颗粒的实施方案，框110处的完全烧制步骤可包括加热到高于约1600℃ (例如，约1600℃至约2000℃，如约1600℃至约1900℃)的温度约1小时至约24小时的持续时间。棕坯陶瓷件通常在框110处的完全烧制步骤期间发生收缩(例如，烧结收缩)，并且通常，较小的烧结收缩通常有利于陶瓷件的品质和产率。

当使用非二氧化硅的某些陶瓷颗粒时，通过框108处的部分烧制步骤期间Pr-Ps混合粘结剂的氧化分解形成的来自Pr-Ps混合粘结剂的二氧化硅可与陶瓷颗粒反应，以在陶瓷颗粒之间形成硅酸盐，其可进一步增加陶瓷件的强度和/或减小陶瓷件的烧结收缩。例如，这样的陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、碳酸钠、氧化钙、氧化镁等。当使用氧化铝陶瓷颗粒时，来自Pr-Ps混合粘结剂的硅氧烷部分的部分烧制(框108中)的棕坯陶瓷件中存在的来自Pr-Ps混合粘结剂的二氧化硅可在框110的烧结步骤期间与氧化铝陶瓷颗粒在高温(例如，约1600℃)下反应，以在陶瓷颗粒边界之间形成铝硅酸盐(例如，莫来石)。这样的硅酸盐的形成代表着反应结合的一个实例，这进一步增加了烧结陶瓷件的操作强度。在一些实施方案中，可将框108处的部分烧制步骤和框110处的完全烧制步骤合并成单个烧制步骤，其中生坯陶瓷件首先发生脱粘并随后烧结，而不必在其间进行操作。在这些情况下，虽然棕坯陶瓷强度的改善可能不太相关，但当前公开的Pr-Ps混合粘结剂的实施方案仍可实现烧结陶瓷件中改善的强度、更好的尺寸精度和/或减少的收缩方面的改善。

实施例

比较例1-11. 光反应性有机树脂和光反应性硅氧烷的共混物

比较例1 - 光反应性有机树脂。

通过混合以下光反应性有机树脂：23克(g)三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、10g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和17g二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；及以下光引发剂和稳定剂：1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和0.05g叔丁基邻苯二酚，来制备光反应性有机树脂共混物。接着，通过将38.05g该共混物与129.23g具有22μm d

比较例2 - 光反应性有机树脂与光反应性硅氧烷。

通过混合以下光反应性有机树脂：20g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、20g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和40g二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：20g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

比较例3 - 光反应性有机树脂与光反应性硅氧烷。

通过混合以下光反应性有机树脂：20g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、40g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和21g聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：19g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

比较例4 - 光反应性有机树脂与光反应性硅氧烷。

通过将35.10g来自比较例3的光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物与131.62g具有22μm d

比较例5 - 光反应性有机树脂与甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷(由光稳定性硅氧烷形成)。

A.甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷A的制备

如下由光稳定性硅氧烷制备光反应性硅氧烷：将17g SR355硅树脂溶解在40mL氯仿中。接着，加入7.6g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷，然后加入0.7g甲酸、10mL氯仿和0.5g二丁胺的共混物。将所得物在空气中加热至回流，直至核磁共振(NMR)显示反应完成。然后在真空下脱除挥发物。将所得残余物溶解在新鲜的氯仿中，用去离子水洗涤三次，并用饱和氯化钠洗涤一次。在用无水硫酸钠干燥后，在旋转蒸发器上去除溶剂，得到24g呈粘稠油的产物。

B.氧化铝浆料的制备

通过混合以下光反应性有机树脂：10g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、10g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和20g二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：10g甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷A (上面所述)；及以下光引发剂和稳定剂：1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和0.05g叔丁基邻苯二酚，来制备含光反应性有机树脂和光反应性硅氧烷的共混物。接着，通过将38.07g该光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物与129.24g具有22μm d

比较例6 - 光反应性有机树脂与甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷(由光稳定性硅氧烷形成)。

A.甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷B的制备

如下由光稳定性硅氧烷制备光反应性硅氧烷：将25g SR355硅树脂溶解在40mL氯仿中，连同0.03叔丁基邻苯二酚。接着，加入8.8g 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷，然后加入1g甲酸、25mL氯仿和0.74g二丁胺的共混物。将所得物加热至回流过夜并然后让其冷却至室温。在用去离子水洗涤三次并用饱和氯化钠洗涤一次后，用无水硫酸钠干燥溶液。然后在旋转蒸发器上去除挥发物，得到37.4g呈粘稠油的产物。

B.氧化铝浆料的制备

通过混合以下光反应性有机树脂：33g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、14g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和25g二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：28g甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷B (上面所述)；及以下光引发剂和稳定剂：2g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和0.1g叔丁基邻苯二酚，来制备含光反应性有机树脂和光反应性硅氧烷的共混物。接着，通过将38.07g该光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物与129.24g具有22μm d

比较例7 - 光反应性有机树脂与具有甲基官能团的光反应性硅氧烷

通过混合以下光反应性有机树脂：12.5g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、15g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和12.5g二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：10g乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物；及以下光引发剂和稳定剂：1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和0.05g叔丁基邻苯二酚，来制备含光反应性有机树脂和光反应性硅氧烷的共混物。接着，通过将38.03g该光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物与129.25g具有22μm d

比较例1-7. 部分烧制和烧结光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物。

对于上述比较例1-7，将陶瓷浆料混合(例如，手工并然后用可自Flack Tek Inc(南卡罗来纳州兰德拉姆)获得的SPEEDMIXER™品牌混合器)。通过使用刮刀涂布每一层、然后用UV灯(例如，OMNICURE® 2000 UV灯)固化该层15秒、随后涂布下一层，来在载玻片上制备5cm×5cm多层板。固化总共5至10层，产生约0.5mm至约1.5mm的净厚度。

然后将来自比较例1-7的所得材料的固化样品切成条以测量烧制收缩率。对于每个固化板，除去外围的1厘米(cm)周边。使用湿金刚石锯从板的中心部分切出六个条。每个条长约15mm至约20mm，宽约1.5mm至约2.5mm。每个条的厚度由固化板的厚度限定，为约0.5mm至约1.5mm。在烧制之前和之后使用卡尺以0.01mm的精度测量所有六个条的长度，以确定净线性烧制收缩率。在部分烧制(脱粘)期间，将固化条浸没在细氧化铝砂中并经2天缓慢烧制至1200℃，均热30分钟(例如，将温度恒定在约1200℃保持30分钟)以除去粘结剂。脱粘步骤之后测得的收缩率在本文中称为脱粘收缩率。脱粘步骤处的大多数收缩是由于粘结剂从约200℃至约400℃的氧化分解，但也可包括从约1000℃至约1200℃的一些次要的烧结收缩。在示例性实施方案中，可在部分烧制期间将样品烧制至约1200℃以轻微烧结，使得它们可足够坚固以操作来测量净长度。如表2中所示，脱粘过程中固化的光反应性陶瓷浆料的平均脱粘收缩率与不包含硅氧烷组分的比较例1的脱粘收缩率相似。可注意到，某些比较例(例如，比较例2和6)实际上呈现出比不包含硅氧烷组分的比较例1低的脱粘收缩率。

表2

随后，将条在多孔氧化铝板上完全烧制(烧结)至1600℃并均热3小时(例如，将温度恒定在约1600℃保持3小时)以进一步烧结氧化铝和/或使粘结剂衍生二氧化硅与氧化铝反应形成铝硅酸盐。在完全烧制步骤(例如，直至约1600℃)期间测得的收缩率被称为烧结收缩率。如表2中所示，烧结期间光反应性陶瓷浆料的平均烧结收缩率实质上小于不包含硅氧烷组分的实施例1的烧结收缩率。例如，表2中的比较例2-7呈现出的光反应性陶瓷浆料的烧结收缩率比不包含硅氧烷组分的比较例1的光反应性有机树脂的烧结收缩率低超过约50%、低超过约75%、低超过约90%、低超过约95%、或低超过约97%的烧结收缩率。如表2中所示，在示例性实施方案中，部分烧制和烧结步骤中陶瓷件的总收缩率可小于约4%、小于约3%或小于约2.75%。较低的烧结收缩率可归因于Pr-Ps混合粘结剂衍生二氧化硅与氧化铝颗粒之间形成铝硅酸盐的反应，这减少了氧化铝致密化，并因此减少了烧结收缩率。

比较例8-11 - 部分烧制和烧结对光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物的影响。

比较例8-11是光反应性有机树脂与光反应性硅氧烷而无陶瓷颗粒的共混物的实例，其被制造、部分烧制(例如，直至约300℃)和烧结(例如，直至约800℃)，并经由热重分析(TGA)监测失重。虽然这些比较例缺少实际陶瓷产品的陶瓷颗粒，但比较例8-11充当整个制造过程中光反应性有机树脂与光反应性硅氧烷的共混物的组成和性质的实例。比较例8展示了在整个固化过程中与光反应性有机树脂排他地共聚并可混溶或可溶解的光反应性硅氧烷。相比之下，比较例9-11展示了将广泛地均聚的光反应性硅氧烷，并因此，这些光反应性硅氧烷在固化之前与光反应性有机树脂可混溶或可溶解，但在固化过程中将分离到分开的相中。

比较例8 - 光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物的光固化和烧结。

通过混合以下有机树脂：1.60g含2g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、2g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1.5g二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和0.40g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的共混物；以下光反应性硅氧烷：2g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

比较例9 - 光反应性有机树脂/光反应性硅氧烷共混物的光固化和烧结。

通过混合以下有机树脂：6.5g 3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯和1.5g3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇；以下光反应性硅氧烷：2.0g甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷B(上面所述)；及以下光引发剂：0.40g (对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、0.10g 4-苯甲酰-4'-甲基-二苯硫醚和0.15g 1-羟基环己基苯基酮，来制备含光反应性有机树脂和光反应性硅氧烷的共混物。如所述地将该共混物的小样品UV固化并然后进行TGA分析。直至300℃的失重为约25.6重量%，原因是在此温度下环氧化物的热分解。800℃下的残碳率为约10.3重量%。

比较例10 - 光反应性有机树脂与光稳定性硅氧烷。

通过混合以下光反应性有机树脂：6.5g 3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯和1.5g 3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(来自TCI America (俄勒冈州波特兰))；以下光反应性硅氧烷：2.0g SR355硅树脂(在此特定实施方案中，SR355被认为是光反应性的，因为硅烷醇基团可与光反应性有机树脂中的环氧基团反应；然而，SR355在许多其他实施方案中被认为是光稳定性的)；及以下光引发剂：0.40g (对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(来自Gelest, Inc.)和0.10g 4-苯甲酰-4'-甲基-二苯硫醚(来自TCIAmerica)，来制备含光反应性有机树脂和光稳定性硅氧烷的共混物。如所述地将该共混物的小样品UV固化并然后进行TGA分析。直至300℃的失重为约25.6%，原因是到此温度时环氧化物的热分解已开始的事实。800℃下的残碳率为约12.6重量%。

比较例11 - 光反应性有机树脂与光反应性硅氧烷。

通过混合以下光反应性有机树脂：6.5g 3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、1.5g环己烷二甲醇二乙烯基醚；以下光反应性有机树脂：2g甲基丙烯酸酯化光反应性硅氧烷B (上面所述)；及以下光引发剂：0.4g (对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、0.10g 4-苯甲酰-4'-甲基-二苯硫醚和0.15g 1-羟基环己基苯基酮，来制备含光反应性有机树脂和光稳定性硅氧烷的共混物。如所述地将该共混物的小样品UV固化并然后进行TGA分析。直至300℃的失重为约26%，原因是在此温度下环氧化物的热分解。800℃下的残碳率为约14重量%。

实施例12-14. 包含光反应性硅氧烷组分的Pr-Ps混合粘结剂。

实施例12 - 光稳定性硅氧烷组分的持久性。

通过温和加热直至固体溶解的方式混合以下光反应性有机树脂：14g CN963E80氨基甲酸酯丙烯酸酯(来自Sartomer USA LLC (宾夕法尼亚州埃克斯顿))、59g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：15g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

然后使用该Pr-Ps混合粘结剂来制备含以下组分的光反应性陶瓷浆料：37.08gPr-Ps混合粘结剂溶液、0.90g油酸、0.10g 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物、120.59g具有10μm d

表3

制备状态样品和清洗后样品在900℃下的失重值相似，表明SR355硅树脂表现出光稳定性，并且在清洗过程中没有显著地从条中萃取出。该结果证实，甲基苯基硅树脂如SR355在与包含例如丙烯酸酯基团而不是环氧基团的光反应性有机树脂的聚合反应方面表现出光稳定性或低的反应性。该结果还证实，光稳定性硅氧烷组分在Pr-Ps混合粘结剂中表现出的持久性使得该光稳定性硅氧烷组分在烧制过程中可用于向二氧化硅的转化。

实施例13 –由Pr-Ps混合粘结剂(光反应性有机树脂和光稳定性硅氧烷与光反应性硅氧烷)制成的光反应性陶瓷浆料的收缩率。

通过合并以下光反应性有机树脂：10g CN963E80氨基甲酸酯丙烯酸酯(来自Sartomer USA LLC)、13.5g季戊四醇四丙烯酸酯和49.5g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：13.5g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

然后使用该Pr-Ps混合粘结剂溶液，通过合并以下组分：36.99g Pr-Ps混合粘结剂溶液、1mg Sudan I、0.61g油酸、0.50g HYPERMER™ KD2分散剂、121.22g具有10μm d

实施例14 –由Pr-Ps混合粘结剂(光反应性有机树脂和光稳定性硅氧烷与光反应性硅氧烷)制成的光反应性陶瓷浆料的收缩率。

通过合并以下光反应性有机树脂：10g CN963E80氨基甲酸酯丙烯酸酯(来自Sartomer USA LLC)、13.5g季戊四醇四丙烯酸酯、40.0g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和9.5g丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以下光反应性硅氧烷：13.5g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D

使用来自实施例14的Pr-Ps混合粘结剂，通过合并1.6mg Sudan I、33.28g粘结剂溶液、0.65g HYPERMER™ KD2、0.55g油酸和180.57g具有7μm d

实施例15-17. 不包含光反应性硅氧烷组分的Pr-Ps混合粘结剂。

实施例15 - Pr-Ps混合粘结剂：光反应性有机树脂和光稳定性硅氧烷而无光反应性硅氧烷。

通过混合以下光反应性有机树脂：4.5g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、1.0g三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和1.0g乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；及以下光引发剂：0.16g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)，来制备对照溶液。

以与本实施例中的光反应性有机树脂对照溶液相同的方式制备Pr-Ps混合粘结剂，但添加了以下光稳定性硅氧烷：HPM-502。因此，Pr-Ps混合粘结剂溶液包含以下光反应性有机树脂：4.5g三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、1.0g三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1.0g乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；以下光稳定性硅氧烷：1.5g HPM-502；及以下光引发剂：和0.16g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)。

将大约1g本实施例中的光反应性有机树脂对照溶液和大约1g本实施例中的Pr-Ps混合粘结剂溶液分别均匀地铺展在直径2英寸的一次性铝盘的底部上，然后使用OMNICURE® 2000光源在6英寸的距离处暴露于UV光达7秒。

将所得固化膜分别破碎并与10mL氯仿一起置于相应的小瓶中。将所得混合物剧烈搅拌2小时，然后过滤出固体并用另外的3mL氯仿洗涤。接下来，使用旋转蒸发器脱除去溶剂并测定残留物重量。光反应性有机树脂溶液的残留物重量为固化膜的重量的1.62%，而Pr-Ps混合粘结剂溶液的残留物重量为固化膜的重量的19.8%。该结果表明，在UV光暴露期间，占粘结剂溶液的约18.4%的光稳定性硅氧烷(HPM-502)没有与丙烯酸酯反应。该结果证实，即使在无光反应性硅氧烷组分的情况下，光稳定性硅氧烷组分在Pr-Ps混合粘结剂中表现出的持久性使得该光稳定性硅氧烷组分在烧制过程中可用于向二氧化硅的转化。

实施例16 - Pr-Ps混合粘结剂：光反应性有机树脂和光稳定性硅氧烷而无光反应性硅氧烷。

通过混合以下光反应性有机树脂：45克(g)三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、10g三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和10g乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；以下光稳定性硅氧烷：20g SR355硅树脂(甲基苯基硅树脂)和15g HPM-502 (含氢化硅基团)；及以下光引发剂和稳定剂：2.0g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)和0.02g叔丁基邻苯二酚，来制备Pr-Ps混合粘结剂。将混合物加热至~50℃并搅拌直至均匀。此时，加入2.0g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦作为稳定剂。一旦光引发剂溶解，就将溶液冷却至室温。

使用该Pr-Ps混合粘结剂，通过合并以下组分：16.21g Pr-Ps混合粘结剂溶液、1.8mg Sudan I、0.72g HYPERMER™ KD2分散剂和83.06g具有7微米d

一旦冷却，就使用该光反应性陶瓷浆料在CERAFAB™ 7500打印机上打印条，其尺寸为约2.5英寸长、约0.5英寸宽和约0.067英寸厚。将这些条在使用异丙醇作为溶剂的超声波浴中清洗5分钟。将经清洗的条加热至1600℃以脱粘并烧结条的组分。测得产生的线性收缩率为1.04%，相对于比较例1-7显示出良好的结果。

实施例17 - 光稳定性硅氧烷向二氧化硅的转化。

使用Perkin Elmer TGA 7仪器对实施例15中使用的光稳定性硅氧烷 (HPM-502)和实施例16中使用的光稳定性硅氧烷 (HPM-502和SR355)进行热重分析(TGA)实验。通过以10℃/min的速率从室温加热至900℃来在空气中进行这些实验。对仅HPM-502，测得残碳率为47.5重量%，而对HPM-502和SR355的组合，测得残碳率为59.4重量%，表明了光稳定性硅氧烷组分向二氧化硅的显著转化。对于用于Pr-Ps混合粘结剂(包括不包含光反应性硅氧烷组分的Pr-Ps混合粘结剂)中的光稳定性硅氧烷组分，至少约20重量%的残碳率可能是人们感兴趣的。

本公开的技术效果包括具有Pr-Ps混合粘结剂的光反应性陶瓷浆料配方，其将改善棕坯陶瓷件的操作强度。所公开的Pr-Ps混合粘结剂包含光反应性有机树脂组分和光稳定性硅氧烷组分及任选地光反应性硅氧烷组分。虽然Pr-Ps混合粘结剂的光反应性有机树脂组分会在生坯陶瓷件的部分烧制过程中分解和挥发，但至少一部分光稳定性硅氧烷组分和当存在时的光反应性硅氧烷组分将转化为二氧化硅，该二氧化硅布置在陶瓷颗粒附近(例如，在陶瓷颗粒之间、在陶瓷颗粒周围)。相对于不含二氧化硅的类似件，二氧化硅的存在可增强棕坯陶瓷件的操作强度。由所公开的Pr-Ps混合粘结剂形成的二氧化硅的量出人意料地高，使得残碳率可高于给定硅氧烷组分的理论最大残碳率的约80%。此外，对于使用氧化铝制成的陶瓷件，示例性实施方案允许光反应性-粘结剂生成的二氧化硅与氧化铝颗粒之间形成硅酸盐(例如，铝硅酸盐)的反应结合，进一步提高烧结陶瓷件的强度并减少烧结陶瓷件的收缩率。

以下条款的主题提供了本发明的其他方面：

1. 一种陶瓷浆料，其包含：陶瓷颗粒；包含光反应性有机树脂组分、光反应性硅氧烷组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分的光反应性-光稳定性混合粘结剂；和光引发剂。

2. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性有机树脂组分包含丙烯酸酯、硫醇、环氧化物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚。

3. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性硅氧烷组分和所述光反应性有机树脂组分在固化时各自均聚，形成互穿聚合物网络。

4. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性硅氧烷组分包含超过两个在固化时聚合的官能团。

5. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含甲基苯基硅树脂和/或一个或多个氢化硅基团。

6. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性有机树脂组分包含丙烯酸酯。

7. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含至少一种具有端基的光稳定性硅氧烷组分，所述端基包括硅烷基团、硅烷醇基团、甲基基团、烷基基团、苯基基团和/或聚醚基团。

8. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含：至少一种具有包括M单元(Me

9. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含DT硅氧烷、MQ硅氧烷、MDQ硅氧烷、MTQ硅氧烷和/或QDT硅氧烷。

10. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中：所述光反应性-光稳定性混合粘结剂中光反应性有机树脂组分对光反应性硅氧烷组分和所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分的总和的重量比为约2:1至约5:1，和/或所述光反应性-光稳定性混合粘结剂中光反应性硅氧烷组分对所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分的重量比为约1:5至约5:1。

11. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述陶瓷颗粒具有多峰颗粒形态和/或多峰尺寸分布。

12. 一种陶瓷浆料，其包含：陶瓷颗粒；包含光反应性有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分的光反应性-光稳定性混合粘结剂；和光引发剂；其中所述光稳定性硅氧烷组分表现出至少20重量%的残碳率。

13. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性有机树脂组分包含丙烯酸酯、硫醇、环氧化物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚。

14. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含甲基苯基硅树脂和/或一个或多个氢化硅基团。

15. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性有机树脂组分包含丙烯酸酯。

16. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含至少一种具有端基的光稳定性硅氧烷组分，所述端基包括硅烷基团、硅烷醇基团、甲基基团、烷基基团、苯基基团和/或聚醚基团。

17. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含：至少一种具有包括M单元(Me

18. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含DT硅氧烷、MQ硅氧烷、MDQ硅氧烷、MTQ硅氧烷和/或QDT硅氧烷。

19. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述光反应性-光稳定性混合粘结剂中光反应性有机树脂组分对所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分的总和的重量比为约2:1至约5:1。

20. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述陶瓷颗粒具有多峰颗粒形态和/或多峰尺寸分布。

21. 任何前述条款的陶瓷浆料，其中所述陶瓷颗粒包含具有约2µm至约10µm的d

22. 一种光反应性-光稳定性混合粘结剂，其包含光反应性有机树脂组分，和一种或多种光稳定性硅氧烷组分；其中所述光稳定性硅氧烷组分表现出至少20重量%的残碳率。

23. 一种光反应性-光稳定性混合粘结剂，其包含：光反应性有机树脂组分；光反应性硅氧烷组分；和一种或多种光稳定性硅氧烷组分。

24. 任何前述条款的光反应性-光稳定性混合粘结剂，其中所述光反应性-光稳定性混合粘结剂包含在任何前述条款的陶瓷浆料中。

25. 一种形成陶瓷件的方法，所述方法包括：通过将陶瓷浆料的一部分暴露于光来固化该部分陶瓷浆料以形成生坯陶瓷件；和部分烧制所述生坯陶瓷件以形成棕坯陶瓷件；其中所述陶瓷浆料包含：陶瓷颗粒；光反应性-光稳定性混合粘结剂，其包含：光反应性有机树脂组分、光反应性硅氧烷组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分；和光引发剂。

26. 任何前述条款的方法，其中在固化过程中，所述光反应性硅氧烷组分和所述光反应性有机树脂组分独立地固化并均聚，形成互穿聚合物网络。

27. 任何前述条款的方法，其中在固化过程中，所述光反应性硅氧烷组分和所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分与所述光反应性有机树脂组分可混溶或可溶解，并且其中所述光反应性硅氧烷组分与所述光反应性有机树脂组分排他地共聚。

28. 任何前述条款的方法，其包括使用三维(3D)打印机向表面上沉积所述浆料的层，其中固化包括使用所述3D打印机将所述浆料的层的部分选择性地暴露于光。

29. 任何前述条款的方法，其中部分烧制包括加热所述生坯陶瓷件到约500℃至约1200℃的温度；并且其中在部分烧制过程中，至少20重量%的所述光反应性硅氧烷组分和/或所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分被转化为布置在陶瓷颗粒附近的二氧化硅。

30. 任何前述条款的方法，其中部分烧制包括将所述光反应性硅氧烷组分中大于约70%的硅氧烷单元转化为布置在陶瓷颗粒附近的二氧化硅。

31. 任何前述条款的方法，其包括：在所述陶瓷颗粒的烧结温度或更高的温度下烧结所述棕坯陶瓷件以形成陶瓷件，其中烧结包括加热所述棕坯陶瓷件至足够的温度以促进反应结合，所述反应结合将来自所述光反应性-光稳定性混合粘结剂的二氧化硅转化为与陶瓷颗粒结合的硅酸盐。

32. 任何前述条款的方法，其中来自所述陶瓷件的部分烧制和烧结的平均总收缩率小于约4%。

33. 一种形成陶瓷件的方法，所述方法包括：通过将陶瓷浆料的一部分暴露于光来固化该部分陶瓷浆料以形成生坯陶瓷件；和部分烧制所述生坯陶瓷件以形成棕坯陶瓷件；其中所述陶瓷浆料包含：陶瓷颗粒；光反应性-光稳定性混合粘结剂，其包含：光反应性有机树脂组分和一种或多种光稳定性硅氧烷组分；和光引发剂；且其中所述光稳定性硅氧烷组分表现出至少20重量%的残碳率。

34. 任何前述条款的方法，其中在固化过程中，所述光反应性有机树脂组分独立地固化并聚合以形成聚合物网络，且所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分产生布置在陶瓷颗粒附近的游离二氧化硅。

35. 任何前述条款的方法，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含甲基苯基硅树脂和/或一个或多个氢化硅基团。

36. 任何前述条款的方法，其中所述光反应性有机树脂组分包含丙烯酸酯。

37. 任何前述条款的方法，其中所述一种或多种光稳定性硅氧烷组分包含至少一种具有端基的光稳定性硅氧烷组分，所述端基包括硅烷基团、硅烷醇基团、甲基基团、烷基基团、苯基基团和/或聚醚基团。

38. 任何前述条款的方法，其包括使用三维(3D)打印机向表面上沉积所述浆料的层，其中固化包括使用所述3D打印机将所述浆料的层的部分选择性地暴露于光。

39. 任何前述条款的方法，其中部分烧制包括加热所述生坯陶瓷件到约500℃至约1200℃的温度。

40. 任何前述条款的方法，其包括：在所述陶瓷颗粒的烧结温度或更高的温度下烧结所述棕坯陶瓷件以形成陶瓷件，其中烧结包括加热所述棕坯陶瓷件至足够的温度以促进反应结合，所述反应结合将来自所述光反应性-光稳定性混合粘结剂的二氧化硅转化为与陶瓷颗粒结合的硅酸盐。

41. 任何前述条款的方法，其中来自所述陶瓷件的部分烧制和烧结的平均总收缩率小于约4%。

42. 任何前述条款的方法，其中所述方法使用任何前述条款的陶瓷浆料进行。

本书面描述使用示例性实施方案来描述当前公开的主题，包括最佳实施方式，并还使任何本领域技术人员能够实践这样的主题，包括制造和使用任何设备或系统及执行任何结合的方法。当前公开的主题的可取得专利的范围由权利要求书限定，并可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这样的其他实例包括与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言有非实质性差异的等同结构要素，则它们意图在权利要求的范围内。