一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法

摘要

本发明涉及MLCC陶瓷电容器电介质材料领域，具体涉及高四方性“芯‑壳”结构的钛酸钡粉体的制备方法。采用二步法制备；第一步采用水热法制备，将钛源在水热过程中作为整个水热反应的种子与第一钡源搅拌混合，得到了以钛源为核，以立方相钛酸钡为壳层的“芯‑壳”结构的粉体；第二步采用固相法制备，将采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源球磨混合均匀，将球磨混合后的产物干燥然后进行煅烧得到钛酸钡粉体。本发明制备的钛酸钡粉体结合了常压水热法制备钛酸钡粉体的低煅烧温度，小粒径的优点与固相法合成高四方性的优点，综合了水热法与固相法的优缺点，整个制备过程无污染，且通过选择原料不同的粒径尺寸，可达到粒径可控的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及MLCC陶瓷电容器电介质材料领域，具体涉及一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法。

背景技术

近年来，中国的35项“卡脖子“关键核心技术仍然受国外技术的牵制，其中第12项高端电容电阻技术，是目前电介质材料领域重点突破的难题，随着电子产业技术和5G的发展，MLCC陶瓷电容器广泛用于移动通讯，汽车，卫星，天线等领域，新一代MLCC电容器要求做到高容高压高频，使满足市场需求。

由于钛酸钡介电常数高，损耗小，高可靠性，且无铅无毒，广泛用于电子陶瓷工业，是制备MLCC陶瓷电容器等电子元器件的基础材料。目前市场上的商用钛酸钡粉体主要依赖于进口，价格昂贵，国产化制备高质量的钛酸钡粉体成为实现自主制造MLCC的首要任务。钛酸钡制备方法多样，主要的制备方法是水热法，固相法，溶胶凝胶法，醇盐水热法等。固相法采用氧化物为原料，一般用BaCO

发明内容

针对现有技术上述缺陷，本发明提供一种高四方性纳米钛酸钡粉体的制备方法。

本发明采取如下技术方案：一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法，采用二步法制备，如附图3所示为本发明水热法与固相二步结合法制备钛酸钡粉体的工艺流程图：第一步采用水热法制备，将钛源在水热过程中作为整个水热反应的种子与第一钡源搅拌混合，得到了以钛源为核，以立方相钛酸钡为壳层的“芯-壳”结构的粉体，从而缩短固相反应第二钡源在钛源上的扩散路径，以较短时间生成较多的BaTiO

在本发明的技术方案中，所述高四方性钛酸钡粉体的c/a为1.0058-1.0095。

在本发明的技术方案中，所述高四方性钛酸钡粉体的粒径为100nm-500nm。

在本发明的技术方案中，第一步采用水热法制备，所述钛源为TiO

在本发明的技术方案中，所述水热反应的温度为80℃-120℃，水热反应的时间为10min-10h，搅拌转速为5rpm-30rpm。

在本发明的技术方案中，所述第二钡源为BaCO

在本发明的技术方案中，所述第一钡源和第二钡源的总钡源的摩尔数与钛源的摩尔数之比为0.8～1.2。即，所述第一钡源和第二钡源的总钡源的摩尔数与钛源的摩尔数即M

在本发明的技术方案中，所述粉体干燥温度和产物干燥的温度均为60℃-120℃。

在本发明的技术方案中，所述球磨混合加入混合粉体、溶剂和锆珠，所述混合粉体为采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源的混合物，所述球磨混合的转速为240-480rpm，时间为12h-24h，且混合粉体质量：溶剂质量：锆珠质量＝1:0.5:1～1:2:5，溶剂为去离子水或者无水乙醇。

在本发明的技术方案中，所述煅烧温度为850℃-1100℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，煅烧时间为1h-4h；优选的，所述球磨混合后的产物干燥和煅烧后均过筛，过筛目数为80-300目。

本发明解决了纯固相法制备的钛酸钡粉体粒径大，煅烧温度低，粒径分布不均匀的技术问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制备的钛酸钡粉体结合了常压水热法制备钛酸钡粉体的低煅烧温度，小粒径的优点与固相法合成高四方性的优点，综合了水热法与固相法的优缺点，本发明采用Ba(OH)

附图说明

图1为对比例1采用纯固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程图；

图2为对比例2采用常压纯水热法制备钛酸钡粉体的工艺流程图；

图3为本发明水热法与固相二步结合法制备钛酸钡粉体的工艺流程图；

图4为实施例1中对原料BaCO

图5为对比例1中纯固相法在1000℃下煅烧2h制备钛酸钡粉体的XRD图与SEM图和粒径分布图；

图6为对比例2中常压纯水热法在1000℃下煅烧2h制备钛酸钡粉体的XRD图与SEM图和粒径分布图；

图7为实施例2采用二步法制备钛酸钡粉体在第一步水热反应过程中不同水热时间下在1000℃下煅烧2h的XRD图与水热6h的SEM图与“芯-壳”结构的TEM图；

图8为实施例3采用二步法制备钛酸钡粉体，在水热时间1h-8h的条件下且Ba源的比例为0.25/0.75，粉体分别在1000℃煅烧2h的XRD图及四方性图与SEM图和粒径分布图。

图9为实施例4采用二步法制备钛酸钡粉体，在水热6h下，第一步水热反应中Ba(OH)

图10为实施例5采用二步法制备钛酸钡粉体在水热6h条件下，第一步水热反应中Ba(OH)

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

为使本发明实施例的目的，技术方案和优势更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚，完整的描述，所述的实施例是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例，在本发明实施例的基础上，实施例的实验值均在上述所描述的实验值的范围内。

一、测试和表征手段

以下实施例和对比例中，利用以下检测技术对高四方性钛酸钡粉体，BaCO

利用马尔文纳米粒度仪对样品进行分散粒度测试，得到钛酸钡粉体在水中分散的粒径分布图和数量分布中的D50；

利用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌，对约150-200个的颗粒进行粒径数据统计，得到钛酸钡粉体和BaCO

利用比表面积测试仪对钛酸钡粉体和BaCO

利用X射线衍射仪以步长0.02°，扫描速度为2°/min，在20°-80°的角度范围内采集X射线衍射图谱，通过Fullprof软件对X射线衍射图谱进行结构精修计算晶格参数a，c和c/a得到钛酸钡粉体的四方性，其中计算的晶格参数c/a的值越接近1.00000，则说明钛酸钡粉体的四方性越低，立方性越强，c/a的值越接近1.01，说明钛酸钡粉体的四方性越强。

固相法煅烧温度一般高于1100℃，粒径大，但可得到四方性较高的粉体，常压水热法粒径小，团聚严重，但煅烧温度低，四方性低，本发明将水热法与固相法结合起来，采用二步法制备钛酸钡粉体，在原料的选择上，选择了水热法常用的Ba(OH)

实施例

实施例1：

将BaCO

实施例2：

实施例2采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，首先确定Ba(OH)

步骤1、第一步水热法制备，整个水热过程均在在氮气保护下，称量适量的Ba(OH)

步骤2、称量锐钛矿相粒径为60nm的TiO

步骤3、水热反应的时间为1h,2h,4h,6h,8h，待水热反应完成后取出产物进行干燥，干燥温度为80℃；将第一步水热产物的粉体进行了XRD测试，对水热6h的产物进行了SEM和TEM测试进一步证明核壳结构，如附图7所示，证实了第一步水热反应得到的粉体为“核-壳”结构，XRD证明了第一步水热后的产物是由立方相BaTiO

实施例3：

实施例3采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，首先确定Ba(OH)

步骤1：重复实施例2中步骤1到步骤3的实验，分别在水热时间为1h，2h，4h，6h，8h下进行第一步水热反应后，将第一步的水热产物在80℃干燥箱中干燥；

步骤2：BaCO

步骤3、将步骤1中干燥后的产物与步骤2中预处理过的BaCO

步骤4、上述球磨混合后的产物80℃干燥过200目筛后在马弗炉中进行煅烧得到高四方性钛酸钡粉体，煅烧温度为1000℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h；煅烧后均过200目筛。

将实施例3制备得到的钛酸钡粉体测试进行了XRD,SEM,D50,BET测试，测试结果如附图8所示，从图8中可以看出，Ba(OH)

实施例4：

实施例4采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，第二步采用固相法制备，具体制备步骤同实施例3，Ba(OH)

实施例5

实施例5采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，第二步采用固相法制备，具体制备步骤同实施例3，不同的是，本实施例中的Ba(OH)

对比例1

采用纯固相法制备钛酸钡粉体，如附图1所示为纯固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程图，固相法制备钛酸钡粉体的原料是BaCO

将对比例1制备得到的钛酸钡粉体进行了XRD,SEM,D50,BET测试，测试结果如附图5所示。从附图5中可以看出，纯固相法工艺制备的钛酸钡粉体在1000℃煅烧后，SEM看出晶粒处于生长阶段，粒径较小，XRD显示出微弱的四方性劈裂，固相法的煅烧温度高，还需继续提高煅烧温度得到四方性较好的粉体。

对比例2

对比例2采用纯水热法制备钛酸钡粉体，如附图2所示为纯水热法制备钛酸钡粉体的工艺流程图，纯水热法制备钛酸钡粉体的制备步骤具体为：以Ba(OH)

如下表1所示为本发明实施例3-5以及对比例1-2制备得到的钛酸钡粉体c/a，粒径的对比结果

表1：实施例3-5以及对比例1-2制备得到的钛酸钡粉体的c/a，粒径的对比结果

上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。