一种高浓度高稳定性纳米银胶体溶液的制备方法

摘要

本发明公开的一种高浓度高稳定性纳米银胶体溶液的制备方法以软模板法制备纳米银为基础，采用硝酸银为银源、苯扎溴铵为保护剂、硼氢化钠为还原剂，首先将硝酸银与苯扎溴铵混合，再将苯扎溴铵与硼氢化钠混合后用增稠剂增稠后用于硝酸银还原，反应完成后调整pH值并继续加入增稠剂。本发明通过加入增稠剂使体系粘度增加，阻碍纳米银胶团的相互作用，以实现制备高浓度高稳定性纳米银胶体溶液的目的，构思巧妙，操作简单，适合大规模生产。本发明制备的纳米银胶体溶液中银离子浓度较传统方法可提高40‑200倍，在4℃和50℃条件下储存30天后不会产生沉淀，紫外‑可见光谱中特征吸收峰强度降低不超过10.6%。

说明书

技术领域

本发明属于纳米银抗菌剂制备领域，具体涉及一种在纳米银制备过程中添加增稠剂以显著提高纳米银浓度，并使所制备的高浓度纳米银具有良好稳定性的方法。

背景技术

纳米银是一种低毒、广谱、高效的抗菌剂，长期使用不会使细菌产生耐药性，目前已广泛用于各类织物、涂料抗菌防霉处理。用作抗菌剂的纳米银一般是以胶体溶液的形式存在，制备方法主要是以硝酸银为原料，采用不同的还原剂和保护剂进行还原，制备纳米银胶体溶液。由于纳米银具有很高的表面能，使得胶团与胶团之间容易产生团聚，特别是溶液中纳米银浓度较高时，胶团的团聚现象更明显，因此纳米银的浓度相对较低。例如采用软模板法制备的纳米银，其中银浓度仅为2.4×10

目前较低浓度的纳米银具有良好的抗菌性，实际使用过程中往往还需进一步稀释，但是纳米银浓度过低，造成生产、运输和储存成本依然很高，如果可以制备更高浓度的纳米银，有助于降低该产品的流通成本具有重要的意义。

发明内容

为了制备具有良好稳定性的高浓度纳米银胶体溶液，发明人深入研究了已公开的纳米银胶体溶液制备方法、胶体化学和物理化学的相关资料。胶体溶液中胶团由于布朗运动而产生剧烈、频繁的碰撞，使胶团易发生团聚乃至沉淀，因此胶体溶液在热力学上是不稳定的。然而，由于胶团表面带有一定的电荷，电荷的排斥作用抑制了胶团团聚，因此胶体溶液在动力学上是稳定的。当胶体溶液中胶团浓度提高时，胶团之间的相互碰撞更剧烈，就更容易发生团聚乃至沉淀。为了提高胶体溶液的稳定性，一般可采用稀释溶液、和增强胶团表面电荷的方法。但是对于采用特定方法制备的纳米银而言，无法改变胶团表面的电荷，因此要制备具有良好稳定性的高浓度纳米银胶体溶液，必须采用其他思路。

在纳米银胶体溶液的制备过程中，增大保护剂用量可以提高纳米银的负载量，但是保护剂用量过大，保护剂之间的相互作用过强反而会影响纳米银胶团的稳定性。增稠剂分子通过与水分子形成氢键缔合，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。体系粘度增加后增大了空间位阻，减缓了胶体溶液中胶团的相互碰撞，可以防止胶团团聚。因此，发明人在软模板法制备纳米银胶体溶液的基础上，通过扩大保护剂用量，并在制备过程中加入适量增稠剂提高体系粘度，以阻碍纳米银胶团的团聚，实现制备具有较高稳定性的高浓度纳米银胶体溶液的目的。

在上述研究的基础上，发明人提供了一种高浓度高稳定性纳米银胶体溶液的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：（1）将硝酸银溶于水配制成浓度为0.006-0.03 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.08-0.64 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.004-0.02 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为0.16-1.28 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量增稠剂，搅拌均匀后得到混合体系B；（3）在一定温度下，将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入适量增稠剂，继续搅拌30-60 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

其中，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丙二醇海藻酸钠或琼脂中的任意一种，步骤（2）中增稠剂在混合体系B 中的浓度为1-10g/L，步骤（2）中反应温度为25-50 ℃，步骤（3）中增稠剂用量为为混合体系C质量的0.5-1.5%，整个制备过程中搅拌速度为600-1200rpm。

纳米银胶体溶液制备过程中控制温度为25-50 ℃，温度过高时分子运动过于剧烈，生成的纳米银易发生沉淀，温度过低是反应速度慢，纳米银分散不均匀。由于纳米银胶体溶液制备过程采用苯扎溴铵作为保护剂，而苯扎溴铵是一种阳离子表面活性剂，因此在反应结束后用盐酸降低溶液pH值至6.0左右，以使纳米银胶团外部双电层结构更厚，有助于提高其稳定性。选用羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丙二醇海藻酸钠或琼脂等非离子的增稠剂，此类增稠剂适用范围广，不会与苯扎溴铵或纳米银发生相互作用。

采用本发明提供的方法制备高浓度高稳定性纳米银胶体溶液，具有以下优点：1、所制备的纳米银胶体溶液的中银离子浓度较传统方法可提高40-200倍，可显著降低纳米银的流通和储存成本；2、所生产的高浓度纳米银具有良好的稳定性，在4 ℃和50 ℃条件下储存30天后不会产生沉淀，紫外-可见光谱中特征吸收峰强度降低不超过10.6%，具有良好的实用性；3、所制备的纳米银对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌均具有良好的抗菌效果，其最小抑菌浓度与常规纳米银相当，使用范围广泛；4、制备过程中所使用的化工材料来源广泛，反应条件温和，可在一般化工企业进行生产，操作方便、安全性高。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

将硝酸银溶于水配制成浓度为0.006 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.08 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.004 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为0.16 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后得到混合体系B，羧甲基纤维素钠在混合体系B 中的浓度为1 g/L；（3）在25 ℃下将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，搅拌速度600rpm，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入混合体系C质量0.5%的羧甲基纤维素钠，继续搅拌30 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

实施例2

将硝酸银溶于水配制成浓度为0.03 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.64 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.02 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为1.28 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量琼脂，搅拌均匀后得到混合体系B，琼脂在混合体系B 中的浓度为10 g/L；（3）在50 ℃下将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，搅拌速度1200rpm，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入混合体系C质量1.5%的琼脂，继续搅拌60 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

实施例3

将硝酸银溶于水配制成浓度为0.15 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.25 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.01 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为0.25 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量聚乙二醇，搅拌均匀后得到混合体系B，聚乙二醇在混合体系B 中的浓度为3 g/L；（3）在30 ℃下将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，搅拌速度800rpm，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入混合体系C质量0.8 %的聚乙二醇，继续搅拌40 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

实施例4

将硝酸银溶于水配制成浓度为0.012 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.18 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.008 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为0.36 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量丙二醇海藻酸钠，搅拌均匀后得到混合体系B，丙二醇海藻酸钠在混合体系B 中的浓度为1 g/L；（3）在40 ℃下将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，搅拌速度900rpm，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入混合体系C质量1.2%的丙二醇海藻酸钠，继续搅拌45 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

实施例5

将硝酸银溶于水配制成浓度为0.018 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.30 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.012 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为0.60 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后得到混合体系B，羧甲基纤维素钠在混合体系B 中的浓度为2 g/L；（3）在30 ℃下将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，搅拌速度700rpm，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入混合体系C质量0.9%的羧甲基纤维素钠，继续搅拌50 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

实施例6

将硝酸银溶于水配制成浓度为0.024 g/mL的溶液，向100份硝酸银溶液中逐滴加入浓度为0.45 g/mL的苯扎溴铵溶液100份，搅拌均匀后得到混合体系A；（2）将100份浓度为0.016 g/mL的硼氢化钠溶液和100份浓度为0.90 g/mL的苯扎溴铵溶液混合，然后再加入适量聚乙二醇，搅拌均匀后得到混合体系B，聚乙二醇在混合体系B 中的浓度为5 g/L；（3）在30 ℃下将混合体系B 逐滴加入到混合体系A 中，滴加过程中不断搅拌，搅拌速度1000rpm，并且控制滴加过程在1.5h 内完成，得到混合体系C；（4）用0.01 mol/L盐酸调节混合体系C的pH值至6.0±0.2，再加入混合体系C质量0.6%的聚乙二醇，继续搅拌60 min即得到高浓度高稳定性纳米银胶体溶液；以上所用物料的份数均为质量份。

上述6个实施例获得的纳米银胶体溶液在避光条件下，分别于4 ℃和50 ℃条件下储存30天后，分别稀释40、200、100、80、120和160倍后用紫外-可见分光光度计测定其在420nm左右的特征吸收峰强度，并与未经储存的相同浓度纳米银稀释液对比，结果如表1所示。

表1