一种表面涂覆金属的多孔骨植入物的制备方法

摘要

本发明公开了一种表面涂覆金属的多孔骨植入物的制备方法，属于医工结合领域，利用3D打印技术制备陶瓷坯体，通过在陶瓷表面涂覆金属层，有效改善支架的力学性能。本发明利用3D打印技术制备陶瓷坯体，将坯体浸润在光敏树脂溶液中，取出后进行离心，得到表面粘附光敏树脂的坯体，然后将表面粘附光敏树脂的支架放入到含有金属粉末的容器中，搅拌后使表面充分粘附金属粉末，进一步将表面粘附金属粉末的支架进行二次光固化，得到表面粘附金属粉末的支架，最后对陶瓷支架进行脱脂和烧结，得到表面涂覆金属的多孔骨植入物。

说明书

技术领域

本发明属于医工结合领域，具体涉及一种表面涂覆金属的多孔骨植入物的制备方法。

背景技术

骨组织是人体重要的组成部分，在人体内部起着不可替代的作用。骨组织的结构非常复杂，通常需要使用不同尺度的材料协同完成生物、化学和机械功能。而在成年人的骨组织中，主要由无机成分和有机成分组成。无机成分主要包括镁、铁、锌、铜等，主要用来存储各种离子和维持骨的机械强度。然而，尽管骨组织有一定的骨再生能力，能够实现部分自愈，但是当骨缺损的面积到达一定程度后无法进行修复。

生物陶瓷材料在人体内所有的硬组织缺损修复领域都可以得到应用，是其他生物骨无法满足的。陶瓷材料还可以分为生物惰性陶瓷和生物活性陶瓷，生物惰性陶瓷通常具有较高的机械强度，但是植入体内后会产生应力屏蔽的现象，严重影响材料和组织之间的力学匹配。而生物活性材料一般都具有一定的可降解性，植入体内后能够通过体液或者细胞吞噬等相关生化反应导致被吸收并且排入体外，最终实现新骨生成的同时也实现了植入物的降解，从而实现骨缺损的修复。但是，对于人体的长骨修复而言，陶瓷材料的强度无法满足皮质骨的强度要求，因此需要对陶瓷材料进行改善。

在临床上使用最多的金属是金属钛，金属钛植入物在人体内起到良好的力学支撑作用。能够承受人体重量，特别是适合行走、奔跑以及跳跃等活动。此外，钛金属具有良好的生物相容性，能够与人体组织结合在一起，在骨修复领域具有重要的作用。此外，作为骨植入物材料，其他使用的不锈钢，镁合金等相关材料综合性能无法同金属钛相比拟，但是其优异的机械强度最值得借鉴。

对骨修复材料而言，多孔结构能够实现养分输送，利于细胞生长，天然骨的孔隙范围从毫米到纳米尺度不等，而传统方法制备的生物骨材料无法满足规则的多孔结构和孔隙大小的控制。传统制备多孔结构的方法如添加造孔剂、泡沫浸渍、直接发泡以及冷冻干燥等技术，很难满足生物骨复杂的形状，并且加工的时间长。

发明内容

本发明提出了一种表面涂覆金属的多孔骨植入物的制备方法，利用3D打印技术制备陶瓷坯体，通过在陶瓷表面涂覆金属层，有效改善支架的力学性能。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种表面涂覆金属的多孔骨植入物的制备方法，包括以下步骤：利用3D打印技术制备陶瓷坯体，将坯体浸润在光敏树脂溶液中，取出后进行离心，得到表面粘附光敏树脂的坯体，然后将表面粘附光敏树脂的支架放入到含有金属粉末的容器中，搅拌后使表面充分粘附金属粉末，进一步将表面粘附金属粉末的支架进行二次光固化，得到表面粘附金属粉末的支架，最后对陶瓷支架进行脱脂和烧结，得到表面粘附金属的多孔骨植入物。

以上所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、浆料制备：将陶瓷粉末 、光敏树脂和分散剂混合，搅拌速率为1000-1500rpm下真空搅拌10-60min混匀，所述陶瓷粉末和光敏树脂的质量比为（1~5）：1，所述分散剂的量为浆料总质量的1-5%；

步骤2、坯体制备：将三维模型导入到光固化打印机中，加入步骤1制备的浆料，打印出多孔陶瓷支架坯体；

步骤3、将步骤2中得到的坯体放入到光敏树脂溶液中浸润，取出后在离心的速率为300-2000rpm下离心3-5min，然后放入到盛有金属粉末的容器中，搅拌均匀；

步骤4、二次固化：将步骤3中得到的坯体放入到光源波长为350-450nm的光强下曝光的时间为10-300s，得到表面固化的陶瓷坯体；

步骤5、脱脂烧结：将步骤4中得到的陶瓷坯体用步骤3中使用的金属粉末进行填埋，然后进行加热脱脂烧结，炉冷到室温，得到表面涂覆金属的多孔骨植入物。

以上所述步骤中，步骤1中所述陶瓷粉末为硅酸钙、氧化锆、磷酸三钙、羟基磷灰石或磷酸钙中的至少一种，所述陶瓷粉末的粒径大小为50nm-200μm；所述光敏树脂为丙烯酸酯，其反应的波长为405nm；所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚乙二醇中的至少一种；

步骤2中三维模型保存的格式为.SLT， 所述光固化打印的层厚为10-100μm，曝光时间为4-30s；

步骤3中使用的光敏树脂为丙烯酸酯，所述金属粉末为金属钛、TC4、不锈钢或镁合金中的至少一种，所述金属粉末的粒径为50nm-150μm；

步骤4中二次光固化曝光时间为30-300s；

步骤5中脱脂烧结的过程为加热至300-600℃之间保温4-7小时，然后升温至800-900℃之间，保温3-5小时，最后升温至1100-1500摄氏度之间，保温1-3小时，升温速率控制为0.5-1℃/min。

以上所述方法制备的表面涂覆生物活性材料的多孔骨植入物，所述植入物的孔隙大小为50-2000μm，孔隙率为10%-85%；

以上所述植入物可以作为培养细胞的支架，以便在支架上培养细胞，其次也可以作为骨修复的填充物或者用于生物骨连接的骨钉。

有益效果：本发明提供了一种表面涂覆金属的多孔骨植入物的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下优势：

（1）本发明采用3D打印技术制备骨修复支架，该支架具有宏观的多孔结构，并且利用3D打印的优势可以制备复杂形状和复杂的孔隙结构以及可控的孔隙率，为骨植入物提供一种高效的制备方法；

（2）本发明使用的陶瓷材料具有优异的生物相容性，并且部分材料可以实现生物降解，避免生物骨支架二次手术，能够有效减少患者痛苦；

（3）本发明陶瓷表面的金属涂层能够有效改善陶瓷材料强度不足的缺点，并且使用的金属材料本身具有良好的生物相容性，已经应用于其他的生物骨修复；

（4）本发明使用的金属涂层层厚可控，可以重复在陶瓷坯体表面粘附光敏树脂和金属粉末，满足不同材料的强度需求；

（5）本发明表面金属涂层也可以采用多种金属粉末混合制备，并且能够实现不同金属粉末的力学或生物学特性。

附图说明

图1是本发明实施例的制备方法流程图；

图2是本发明实施例中3D打印氧化锆陶瓷多孔支架的坯体实物图；

图3是本发明实施例中氧化锆坯体表面粘附TC4金属粉末实物图；

图4是本发明实施例中硅酸钙多孔支架在扫描电镜下的图片；

图5是本发明实施例中硅酸钙陶瓷表面粘附金属粉末体烧结后的扫描电镜图；

图6是对本发明实施例中氧化锆和带涂层的支架进行抗压测试得到的结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

氧化锆陶瓷表面涂覆TC4多孔骨植入物的制备：

如图1所示，氧化锆陶瓷表面涂覆TC4多孔骨植入物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、浆料制备：将100g粒径为50nm的氧化锆陶瓷粉末 、40g光敏树脂和5g分散剂混合，加入到真空搅拌机中搅拌30分钟，搅拌转速为1200rpm；

步骤2、坯体制备：使用Solidwork绘制三维多孔支架，保存格式为.STL，将三维模型导入到DLP光固化打印机中，加入步骤1制备的浆料，打印层厚为20μm，曝光时间为12s从而打印出如图2所示的多孔陶瓷支架坯体；

步骤3、将步骤2中得到的坯体放入到光敏树脂丙烯酸酯溶液中浸润，然后取出放置到离心机离心，离心机转速为800rpm，然后放入到盛有TC4金属粉末的容器中，搅拌均匀，得到如图3所示的坯体；

步骤4、二次固化：将步骤3中得到的坯体放入到波长为405nm的光强下，照射时间为60s，得到表面固化的陶瓷坯体；

步骤5、脱脂烧结：将步骤4中得到的陶瓷坯体放入到坩埚中，使用步骤3中的TC4金属粉末将支架进行填埋，然后进行加热脱脂烧结，脱脂的温度为500℃和900℃分别保温4小时，升温速率为0.5℃/min；烧结的温度为1400℃，保温时间为1小时，炉冷到室温，得到氧化锆陶瓷表面涂覆TC4多孔骨植入物。

对实施例1的得到的多孔骨植入物进行抗压强度测试，测试结果如图6所示，测试结果表明，氧化锆表面支架表面粘附一层TC4粉末能够有效增加支架的抗压强度，氧化锆支架的抗压强度显著提升，这为陶瓷骨修复支架在强度不足的问题提出了一种新的方案。

实施例2

硅酸钙陶瓷表面涂覆TC4多孔骨植入物的制备

硅酸钙陶瓷表面涂覆TC4多孔骨植入物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、浆料制备：将100g粒径为1000nm的硅酸钙陶瓷粉末 、60g光敏树脂和5g分散剂混合，加入到真空搅拌机中搅拌30分钟，搅拌转速为1200rpm；

步骤2、坯体制备：使用magics绘制三维多孔支架，保存格式为.STL，将三维模型导入到DLP光固化打印机中，加入步骤1制备的浆料，打印层厚为50μm，曝光时间为8s从而打印出多孔陶瓷支架坯体, 如图4所示，是使用扫描电镜观察硅酸钙多孔支架的孔隙结构，其孔径大小为500μm；

步骤3、将步骤2中得到的坯体放入到光敏树脂溶液中浸润，然后取出放置到离心机离心，离心机转速为800rpm，然后放入到盛有TC4金属粉末的容器中，搅拌均匀；

步骤4、二次固化：将步骤3中得到的坯体放入到波长为405nm的光强下，照射时间为60s，得到表面固化的陶瓷坯体；

步骤5、脱脂烧结：将步骤4中得到的陶瓷坯体放入到坩埚中，使用步骤3中的TC4金属粉末将支架进行填埋，然后进行加热脱脂烧结，脱脂的温度为500和900℃分别保温4小时，升温速率为0.5℃/min；烧结的温度为1325℃，保温时间为1.5小时，升温速率为1℃/min炉冷到室温，得到硅酸钙陶瓷表面涂覆TC4多孔骨植入物。如图5所示是使用扫描电镜拍摄的植入物微观形貌图，从图中可以发现，金属粉末已经嵌入到硅酸钙陶瓷支架的内部，粘附效果良好。

以上仅为本发明的优选实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。应当指出，任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所做出的简单变化、等同替换等，皆涵盖于本发明的保护范围之内。