精馏-熔融结晶耦合分离四甲基联苯高纯异构体的方法

摘要

本发明涉及有机化学领域，公开了一种精馏‑熔融结晶耦合分离四甲基联苯高纯异构体的方法，其包括以下步骤：（1）粗分：采用精馏或结晶方式对四甲基联苯异构体混合物中的三种异构体进行富集，获得单一异构体纯度达到70%‑90%的2,2’,3,3’‑四甲基联苯、2,3’,3,4’‑四甲基联苯、3,3’,4,4’‑四甲基联苯；（2）精分：将步骤（1）获得的单一异构体分别通过熔融结晶程序获得纯度在99.5%以上的高纯晶体。本发明通过采用精馏‑熔融结晶耦合分离方法提纯四甲基联苯异构体，能使单一异构体达到99.9999%的超高纯度，且能耗低，设备精简化，生产效率高，无三废产生，是一种环境友好的绿色工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种精馏-熔融结晶耦合分离四甲基联苯高纯异构体的方法。

背景技术

四甲基联苯是制备联苯四酸二酐（简称BPDA）的重要前体化合物。

联苯四酸二酐是重要的聚酰亚胺单体，在聚酰亚胺材料产业中占据重要地位。联苯四酸二酐有三种异构体，分别为对称的s-BPDA，i-BPDA和不对称的a-BPDA。联苯四酸二酐制备的方法很多，包括氯代苯酐偶联路线、邻苯二甲酸酯偶联路线、液相氧化路线等。其中，前两种路线已经工业化，但由于原料成本、催化剂成本较高而限制了应用。

以四甲基联苯为原料的液相氧化路线是一条可能替代现有生产技术的更为简单经济的制备路线。日本三菱化成公司开发了邻二甲苯氧化偶联制备四甲基联苯，然后氧化制备联苯四酸的方法。中国专利CN200410089450.9、CN200810142756.4、CN201310049837.0、CN201310050630.5、ZL202010222907.8均报道了四甲基联苯的制备方法。

中国专利CN201410476886.7报道了通过精馏将四甲基联苯分离为纯度为90%-99.5%的单一异构体的方法，但分离过程中存在能耗大、效率低的问题，难以得到纯度更高的单一异构体。而高纯的单一四甲基联苯异构体是液相氧化法制备高纯BPDA的基础。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种精馏-熔融结晶耦合分离四甲基联苯高纯异构体的方法，其包括以下步骤：

（1）粗分：四甲基联苯异构体混合物包括三种异构体，其分别为2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3’,3,4’-四甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯；当2,2’,3,3’-四甲基联苯占三种异构体总质量的百分比小于15%时，采用精馏方式对四甲基联苯异构体混合物的三种异构体进行富集，获得单一异构体纯度达到70%-90%的2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3’,3,4’-四甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯；当2,2’,3,3’-四甲基联苯占三种异构体总质量的百分比大于等于15%时，采用精馏或结晶方式获得单一异构体纯度达到70%-90%的2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3’,3,4’-四甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯；

（2）精分：将步骤（1）获得的单一异构体纯度达到70%-90%的2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3’,3,4’-四甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯分别通过熔融结晶程序获得高纯晶体，其纯度大于99.5%者作为合格产品进入产品罐，纯度处于70%-99.5%者重复步骤（2）精分；纯度低于70%者重复步骤（1）粗分。

上述技术方案可以进一步优化为：

所述步骤（1）通过结晶方式获得纯度达到70%-90%的2,2’,3,3’-四甲基联苯的工艺流程是：将四甲基联苯异构体混合物加热至125℃熔融并加入悬浮熔融结晶器内，按照0.5℃/min的降温速率降温至75℃，恒温0.5h，进行固液分离。

所述步骤（2）通过熔融结晶程序获得纯度大于99.5%的2,2’,3,3’-四甲基联苯的工艺流程是：将物料加热至125℃熔融并加入箱式熔融结晶器内，按照0.15-0.25℃/min的速率降温至115-120℃，然后以0.1-0.12℃/min速率降温至105-108℃，恒温1h，母液排出；晶体发汗，发汗升温速率为0.075-0.1℃/min，发汗终温为125℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。

所述步骤（2）通过熔融结晶程序获得纯度大于99.5%的2,3’,3,4’-四甲基联苯的工艺流程是：将物料加热至45℃熔融并加入箱式熔融结晶器内，按照0.14-0.2℃/min的速率降温至35-38℃，然后以0.08-0.1℃/min速率降温至30-32℃，恒温2.5-4h，母液排出；晶体发汗，发汗升温速率为0.05-0.06℃/min，发汗终温为45℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。

所述步骤（2）通过熔融结晶程序获得纯度大于99.5%的3,3’,4,4’-四甲基联苯的工艺流程是：将物料加热至75℃熔融并加入箱式熔融结晶器内，按照0.12-0.2℃/min的速率降温至64-68℃，然后以0.08-0.1℃/min速率降温至58-60℃，恒温1.5-2h，母液排出；晶体发汗，发汗升温速率为0.07-0.08℃/min，发汗终温为75℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。

所述步骤（1）四甲基联苯异构体混合物中的2,2’,3,3’-四甲基联苯、2,3’,3,4’-四甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯之间的质量比例为任意比例。

所述母液、汗液套用熔融结晶程序。

所述步骤（2）纯度大于99.5%的合格产品通过再次熔融结晶获得纯度达到99.9999%的优质产品。

所述再次熔融结晶采用降膜结晶器或悬浮结晶器。

与现有技术相比，本发明主要具有以下有益技术效果：

1.本发明通过采用精馏-熔融结晶耦合分离方法，从四甲基联苯异构体混合物中分离出高纯度单一四甲基联苯异构体，且该方法适用于任意比例的四甲基联苯异构体混合原料。

2.精馏只需要将单一异构体富集到质量百分比含量为70%-90%即可，极大地降低了精馏能耗，设备精简化，操作成本低，生产效率高。

3.通过熔融结晶程序，进一步将单一异构体的纯度提高到99.5%以上，甚至达到99.9999%的超高纯度。

4.不需要外加溶剂，操作条件温和，无三废产生，回收率100%，是一种环境友好的绿色工艺，适合工业化大规模生产。

5.单一四甲基联苯异构体的高纯分离解决了BPDA异构体分离的难题，为液相氧化制备高纯BPDA异构体奠定了良好基础。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法做进一步阐述，但并非以此限制本发明。

实施例1

四甲基联苯异构体混合物1kg，其中三种异构体的质量比例是2,2’,3,3’-四甲基联苯：2,3’,3,4’-四甲基联苯：3,3’,4,4’-四甲基联苯=4:3:3。通过以下步骤进行分离：

1.将混合异构体加热至125℃熔融并加入悬浮熔融结晶器内，按照0.5℃/min的降温速率降温至75℃，恒温0.5h，进行固液分离排出母液，得到纯度89%的2,2’,3,3’-四甲基联苯362g；将362g 2,2’,3,3’-四甲基联苯加热至125℃熔融并加入箱式熔融结晶器内，按照0.2℃/min的速率降温至115℃，然后以0.1℃/min速率降温至108℃，恒温1h，母液排出；晶体进行发汗，发汗升温速率为0.08℃/min，发汗终温为125℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将汗液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.8%的2,2’,3,3’-四甲基联苯270g。

2.悬浮熔融结晶器母液和箱式熔融结晶器母液合并，采用精馏粗分，依次得到质量百分比84.6%的2,2’,3,3’-四甲基联苯130g，质量百分比79.5%的2,3’,3,4’-四甲基联苯280g，质量百分比82%的3,3’,4,4’-四甲基联苯320g。

3.质量百分比84.6%的2,2’,3,3’-四甲基联苯进入箱式熔融结晶器，经过上述熔融-结晶-发汗步骤，在将汗液套用结晶情况下，得到质量百分含量99.8%的2,2’,3,3’-四甲基联苯88g。

质量百分比79.5%的2,3’,3,4’-四甲基联苯280g加入箱式熔融结晶器，从45℃开始以0.2℃/min速率降温至35℃，然后以0.1℃/min速率降温至32℃，恒温3h，排出母液进行发汗；发汗升温速率0.05℃/min，发汗终温为45℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将汗液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的2,3’,3,4’-四甲基联苯178g。

质量百分比82%的3,3’,4,4’-四甲基联苯320g加入箱式熔融结晶器，从75℃开始以0.2℃/min速率降温至66℃，然后以0.1℃/min速率降温至58℃，恒温2h，排出母液进行发汗；发汗升温速率0.07℃/min，发汗终温为75℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将汗液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.8%的3,3’,4,4’-四甲基联苯210g。

4.第3步中质量百分比低于70%的低共熔体母液重复精馏-熔融结晶步骤，直至完全分离。最终得到纯度99.7%的3,3’,4,4’-四甲基联苯400g，纯度99.9%的2,3’,3,4’-四甲基联苯300g，纯度99.8%的3,3’,4,4’-四甲基联苯300g。

实施例2

四甲基联苯异构体混合物3kg，其中三种异构体的质量比例2,2’,3,3’-四甲基联苯：2,3’,3,4’-四甲基联苯：3,3’,4,4’-四甲基联苯=12:65:23。通过以下步骤进行分离：

1.将混合异构体采用精馏粗分，依次得到质量百分比88%的2,2’,3,3’-四甲基联苯345g，质量百分比87.6%的2,3’,3,4’-四甲基联苯2120g，质量百分比87%的3,3’,4,4’-四甲基联苯535g。

2.质量百分比88%的2,2’,3,3’-四甲基联苯345g加热至125℃熔融并加入箱式熔融结晶器内，按照0.15℃/min的速率降温至118℃，然后以0.1℃/min速率降温至108℃，恒温1h，母液排出；进行发汗，发汗升温速率为0.075℃/min，发汗终温为125℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将发汗母液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的2,2’,3,3’-四甲基联苯258g。

质量百分比87.6%的2,3’,3,4’-四甲基联苯2120g加入箱式熔融结晶器，从45℃开始以0.16℃/min速率降温至38℃，然后然后以0.1℃/min速率降温至30℃，恒温2.5h，排出母液进行发汗；发汗升温速率0.06℃/min，发汗终温为45℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将发汗母液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的2,3’,3,4’-四甲基联苯1522g。

质量百分比87%的3,3’,4,4’-四甲基联苯535g加入箱式熔融结晶器，从75℃开始以0.18℃/min速率降温至68℃，然后然后以0.1℃/min速率降温至60℃，恒温1.5h，排出母液进行发汗；发汗升温速率0.08℃/min，发汗终温为75℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将发汗母液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的3,3’,4,4’-四甲基联苯377g。

3.第2步中质量百分比低于70%的低共熔点母液重复精馏-熔融结晶步骤，直至完全分离。最终得到纯度99.9%的3,3’,4,4’-四甲基联苯360g，纯度99.9%的2,3’,3,4’-四甲基联苯1950g，纯度99.9%的3,3’,4,4’-四甲基联苯690g。

实施例3

四甲基联苯异构体混合物5kg，其中三种异构体的质量比例2,2’,3,3’-四甲基联苯：2,3’,3,4’-四甲基联苯：3,3’,4,4’-四甲基联苯=5:35:60。通过以下步骤进行分离：

1.将混合异构体采用精馏粗分，依次得到质量百分比76%的2,2’,3,3’-四甲基联苯330g，质量百分比82%的2,3’,3,4’-四甲基联苯1447g，质量百分比85%的3,3’,4,4’-四甲基联苯3223g。

2.质量百分比76%的2,2’,3,3’-四甲基联苯330g加热至125℃熔融并加入箱式熔融结晶器内，按照0.25℃/min的速率降温至120℃，然后以0.12℃/min速率降温至105℃，恒温1h，排出母液进行发汗；发汗升温速率为0.1℃/min，发汗终温为125℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将汗液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的2,2’,3,3’-四甲基联苯188g。

质量百分比82%的2,3’,3,4’-四甲基联苯1447g加入箱式熔融结晶器，从45℃开始以0.14℃/min速率降温至36℃，然后以0.08℃/min速率降温至32℃，恒温4h，排出母液进行发汗；发汗升温速率0.05℃/min，发汗终温为45℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将汗液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的2,3’,3,4’-四甲基联苯913g。

质量百分比85%的3,3’,4,4’-四甲基联苯3223g加入箱式熔融结晶器，从75℃开始以0.12℃/min速率降温至64℃，然后以0.08℃/min速率降温至60℃，恒温1.5h，排出母液进行发汗；发汗升温速率0.07℃/min，发汗终温为75℃，汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。在将汗液套用结晶的情况下，可制备质量百分含量99.9%的3,3’,4,4’-四甲基联苯2082g。

3.第2步中质量百分比低于70%的低共熔点母液重复精馏-熔融结晶步骤，直至完全分离。最终得到纯度99.9%的3,3’,4,4’-四甲基联苯250g，纯度99.9%的2,3’,3,4’-四甲基联苯1750g，纯度99.9%的3,3’,4,4’-四甲基联苯3000g。

实施例4

将纯度99.6%的2,3’,3,4’-四甲基联苯1000g熔融并加入降膜结晶器，按照0.01-0.03℃/min的速率从46℃降温至44.8℃，恒温0.5h，母液排出；然后以0.01-0.02℃/min速率升温至45.3℃，进行发汗,汗液排出；升温将晶体熔融收集产品。可制备质量百分含量99.9999%的2,3’,3,4’-四甲基联苯280g。

实施例5

将熔融的纯度85%的3,3’,4,4’-四甲基联苯连续加入悬浮熔融结晶器，在冷却条件下晶体生长形成高纯度的产品晶体颗粒，刮刀刮扫结晶器内壁防止晶体在冷却表面沉积，固液混合晶浆液送入洗涤塔，在洗涤塔中完成固液分离及固体表面洗涤，通过连续挤压及晶体表面反洗获得质量百分比含量大于99.99%的3,3’,4,4’-四甲基联苯，在此过程中进料及出料连续。