耐温抗盐纳米聚合物乳液及其合成方法和应用

摘要

本发明提出一种耐温抗盐纳米聚合物乳液及其合成方法和应用，属于石油开采、输送和化工技术领域。本发明提供的聚合物乳液以纳米二氧化硅、双键硅烷偶联剂、丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸多元共聚而成，在温度≤80℃，总矿化度≤19334mg/L的低渗地层中依然能够协同发挥出优异的深部调驱作用。

说明书

技术领域

本发明属于石油开采、输送和化工技术领域，涉及一种耐温抗盐纳米聚合物乳液及其合成方法和应用。

背景技术

化学驱技术是三次采油中较成熟的驱油技术，现已在各大油田均取得了良好的降水增油的效果。由于海上油田平台面积小，配备大型溶解、熟化设备困难，因此对聚合物的溶解速度提出了更高的要求，常用的聚合物干粉溶解时间一般为 2h~3h，且大多溶解后不能形成均一溶液，难以满足海上平台的要求。聚合物乳液溶解速度快，能够实现在线混配、在线注入，大大减少了海上平台大型配注设备所需的占地空间，使得海上油田能够有效稳油控水。

近年来，纳米材料受到广泛关注，由于构成物质的基本颗粒在达到纳米尺度以后，其性能将产生一系列变化即纳米效应，如小尺寸效应、体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因此，将纳米材料的新奇特性应用于提高原油采收率的研究，具有广阔的应用前景。

专利CN101857801A公开了纳米驱油剂及其制备方法，所述的纳米驱油剂组分中聚硅纳米材料和聚合物直接复配，两者之间不存在共价键，仅有较弱的物理作用，使得纳米粒子在地层运行过程中，表面的部分水解聚丙烯酰胺容易脱落，因而纳米粒子极易团聚、长大，粒径尺寸远超出纳米级别，失去纳米粒子的独特优势。专利CN103725278B公开了一种耐温、耐盐的纳米驱油剂的制备方法，合成原料为纳米二氧化硅、双键硅烷偶联剂和丙烯酰胺，因未引入其他耐温抗盐单体，耐温抗盐效果欠佳。此外，所使用的表面活性剂也均为直链烷烃，与聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子分散液形成的分子间作用力较弱，协同作用效果不明显。因此，耐温抗盐性能更好、稳定性更好、协同增效的纳米聚合物乳液驱油体系，对于进一步提高油藏采收率具有重要意义。

发明内容

本发明提出一种耐温抗盐纳米聚合物乳液的合成及应用，该纳米聚合物乳液在温度≤80℃、矿化度≤19334mg/L的低渗地层中依然能够协同发挥出优异的深部调驱作用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐温抗盐纳米聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

向反应釜中依次加入去离子水、纳米二氧化硅和双键硅烷偶联剂，混合均匀后于25-30℃下反应2~3小时，随后依次加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再加入离子液体，将反应体系保持在25℃~30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3向上述反应体系中加入溶有乳化剂的白油，于氮气保护下，调节反应釜内pH，并缓慢向反应体系内加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至75~80℃反应4~6h，制得纳米聚合物乳液。

作为优选，所加入的纳米二氧化硅：双键硅烷偶联剂：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为 (0.2-0.3) : (0.04-0.1) : (0.15-0.5) : (0.01-0.05):1；所加入的离子液体占反应单体总质量的0.5%~1%。

可以理解的是，上述方案中所加入的各组分的质量比还可根据实际情况进行调整，如0.2:0.04:0.15:0.01:1、0.3:0.1:0.5:0.05:1、 0.25:0.07:0.1:0.03:1、0.2:0.05:0.2:0.02:1、0:2:0.06:0.25:0.03:1、0.2:0.07:0.3:0.04:1、0.2:0.07:0.35:0.05:1、0.2:0.08:0.4:0.01:1、0.2:0.08:0.45:0.02:1、0.2:0.09:0.5:0.03:1、0.25:0.04:0.15:0.01:1、0.25:0.05:0.2:0.02:1、0.25:0.06:0.25:0.03:1、0.25:0.07:0.3:0.04:1、0.25:0.08:0.35:0.05:1、0.25:0.09:0.4:0.05:1、0.25:0.1:0.5:0.05:1、0.3:0.04:0.15:0.01:1、0.3:0.05:0.2:0.02:1、0.3:0.06:0.25:0.03:1、0.3:0.07:0.3:0.04:1、0.3:0.08:0.4:0.05:1、 0.3:0.09:0.45:0.05:1, 0.3:0.1:0.35:0.05:1或上述范围内的任意比值。

作为优选，所加入的双键硅烷偶联剂选自γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。

作为优选，所加入的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的至少一种。可以理解的是，离子液体不仅可作为纳米粒子制备的溶剂，有助于纳米聚合物乳液粒径明显变小、变细。此外，离子液体的粘度比水高，分散于水中，增长链自由基通过会聚发生碰撞的机率比在水中小，在离子液体中增长链自由基寿命较长，聚合物的聚合速度快，聚合分子量大。

作为优选，所加入的乳化剂为吐温20和司盘80、吐温60和司盘60、吐温80和司盘20中的任一种混合溶液；其中，吐温与司盘的质量比为（0.5~1）:1，乳化剂与白油的质量比为（0.3~0.5）:1。

作为优选，反应体系内溶液pH为9~11。可以理解的是，合适的溶液pH 值可有效地控制聚合反应速度，增加聚合物的分子量。若pH值过大，反应速率越高，意味着溶液内活性自由基的浓度增加，则纳米乳液聚合物的分子链长度会相应降低，进而粘度降低；若pH值过低，则单体分子的引发速率降低，从而降低生产效率。

作为优选，所述引发体系中过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为 (1.2-1.7):1，且引发体系占反应单体的总质量为0.1%~0.5%。可以理解的是，根据实际情况可在上述范围内调整过硫酸钾和离子液体的质量比，例如还可以为1.2:1、1.5:1、1.7:1或上述范围内的任意比值。此外，引发体系占反应单体总质量可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或上述范围内的任意点值。

本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的耐温抗盐纳米聚合物乳液。

本发明提供了一种根据上述技术方案所述的耐温抗盐纳米聚合物乳液在温度≤80℃、矿化度≤19334mg/L的海上油田、低渗油田开采中的应用。

作为优选，应用时，于80℃、19334mg/L的胜利Ⅱ型水溶液中加入浓度为2000mg/L的耐温抗盐纳米聚合物乳液后，溶液的粘度≥86.0mPa•s、界面张力≤1.99mN/m、粒径中值≤57nm。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的耐温抗盐纳米聚合物乳液以纳米二氧化硅、双键硅烷偶联剂、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体多元共聚而成，由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构式中含有耐受二价阳离子、水溶性的磺酸基团、水解稳定性及热稳定性良好的酰胺基团以及活泼的不饱和双键，因此，引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚单体参与聚合反应，能够进一步增强纳米聚合物乳液的耐温抗盐性。

2、本发明提供的耐温抗盐纳米聚合物乳液中，由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸参与共聚反应，耐温抗盐多元共聚物与二氧化硅纳米粒子形成共价键的空间位阻更大，更加有效地阻隔了纳米SiO

3、本发明提供的耐温抗盐纳米聚合物乳液，于胜利Ⅱ型水溶液中分散性能良好，静置后均一、无沉淀时间≥6个月；于温度≤80℃、矿化度≤19334mg/L的胜利Ⅱ型水溶液中，溶液粘度≥86mPa·s、界面张力≤1.99mN/m、粒径中值均≤57nm，具备一定的界面活性且能够深入低渗透率地层发挥深部调驱作用。

4、本发明提供的耐温抗盐纳米聚合物乳液溶解速度快，无需配备大型溶解、熟化装置，能够实现在线混配、在线注入。

附图说明

图1为本发明提供的NMRY-1纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图2为本发明提供的NMRY-2纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图3为本发明提供的NMRY-3纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图4为本发明提供的NMRY-4纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图5为本发明提供的NMRY-5纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图6为本发明提供的NMRY-6纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图7为本发明提供的NMRY-7纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图8为本发明提供的NMRY-8纳米聚合物乳液粒径分布示意图；

图9为现有技术提供的NMRY-9纳米聚合物乳液粒径分布示意图。

具体实施方式

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的耐温抗盐纳米聚合物乳液的制备方法及应用，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

胜利Ⅱ型盐水的配制：在10 kg天平上放置一5 L细口瓶，向细口瓶中加入4901.03g蒸馏水，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上，开动搅拌器，使溶液形成旋涡，按顺序加入以下物质：无水氯化钙5.7155 g、六水合氯化镁4.3201 g、氯化钠88.9340 g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器搅拌15 min后待用。所得溶液总矿化度为19334 mg/L，其中钙离子和镁离子的总量为514 mg/L。

产品性能测定方法：

1、固含量

使用电子天平称量称量瓶的质量，在铝箔托中加入一定量的聚合物乳液并称重；烧杯放入温度为120℃的干燥箱内烘干3天，取出，冷却，称重，得到烘干后的纳米乳液聚合物干粉，按下式计算乳液聚合物的固含量。

式中：

m

m

m

2、溶解分散性

用地层模拟水配制浓度为 5000mg/L的纳米聚合物乳液，静置6h后，观察外观是否有明显的不溶物或者分层的现象，以肉眼观察到的现象来判断溶液的分散性。若静置6h后，溶液外观有明显的分层或者不溶物，说明分散性较差；若静置6h后溶液的外观没有明显的分层或者不溶物产生，说明分散性良好。

3、粘度

3.1 取 5000mg/L 的乳液聚合物母液与一定体积的配水混合，用电动搅拌器进行搅拌，转速 200r/min，搅拌至肉眼观察溶液完全稀释，得到浓度为2000mg/L的聚合物乳液。

3.2 通过使用 Brookfield DV-Ⅱ粘度计在转速为6r/min的速度下测定表观粘度，取待测样品18mL~20mL 注入套筒内80℃恒温15min，然后开启粘度计测定并记录粘度值。

4、界面张力

4.1 先后用石油醚、无水乙醇清洗实验仪器，晾干备用；

4.2 用注射器吸取2000mg/L的待测样品，从毛细管入口端缓慢注入至剩余 1mm-2mm时停止，整个过程避免气泡产生，然后将另一只注射器充满实验室模拟油样，向毛细管中特定区域注射米粒大小的油样，盖上封堵盖；

4.3 调整控制面板的温度为80℃，恒温 30min；

4.4 打开测试软件，将转速调至 5000r/min 测试界面张力。

5、粒径中值

5.1用胜利Ⅱ型水配制浓度为 5000mg/L的纳米聚合物乳液，用一定体积的配水混合将浓度稀释为2000mg/L，用高温老化罐置于80℃的烘箱中恒温72h。

5.2 冷却至室温，打开Microtrac S3500 激光粒度仪预热 30min，同时将乳液聚合物在超声波清洗器中超声分散 5min，在激光颗粒分布测量仪上按其操作步骤测粒径中值（D50）。

实施例1

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入10g纳米二氧化硅、2gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为25℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入7.5g丙烯酰胺、0.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入0.1g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，将反应体系保持在25℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入23.37g白油，其中，溶有1.7974g吐温20和3.5949g司盘80，于氮气保护下，调节反应釜内pH=9，并缓慢向反应体系内加入0.0109过硫酸钾和0.009g NaHSO

实施例2

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入15g纳米二氧化硅、10g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为30℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入25g丙烯酰胺、2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入少量0.525g 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入34.34g白油，其中，溶有5.7236g吐温60和5.7236g司盘60，于氮气保护下，调节反应釜内pH=11，并缓慢向反应体系内加入0.1653过硫酸钾和0.0972g NaHSO

实施例3

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入12.5g纳米二氧化硅、3.5g 乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷混合后，控制温度为27℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入16.25g丙烯酰胺、1.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入少量0.2531g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，将反应体系保持在27℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入28g白油，其中，溶有3.4287g吐温80和4.5716g司盘20，于氮气保护下，调节反应釜内pH=10，并缓慢向反应体系内加入0.0599过硫酸钾和0.0413g NaHSO

实施例4

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入11g纳米二氧化硅、2.5g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为28℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入10g丙烯酰胺、1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入少量0.147g N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，将反应体系保持在28℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入24.88g白油，其中，溶有2.4191g吐温60和4.0319g司盘60，于氮气保护下，调节反应釜内pH=10，并缓慢向反应体系内加入0.0277过硫酸钾和0.0213g NaHSO

实施例5

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入14g纳米二氧化硅、4g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为26℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入20g丙烯酰胺、2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入少量0.32g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，将反应体系保持在25℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入30.11g白油，其中，溶有4.1531g吐温80和5.1914g司盘20，于氮气保护下，调节反应釜内pH=11，并缓慢向反应体系内加入0.096过硫酸钾和0.064g NaHSO

对比例1

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入10g纳米二氧化硅、2gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为25℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入7.5g丙烯酰胺，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入0.0975g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，将反应体系保持在25℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入23.20g白油，其中，溶有1.7846g吐温20和3.5691g司盘80，于氮气保护下，调节反应釜内pH=9，并缓慢向反应体系内加入0.0106过硫酸钾和0.0089g NaHSO

对比例2

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入15g纳米二氧化硅、10g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为30℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入25g丙烯酰胺、2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入34.17g白油，其中，溶有5.695g吐温60和5.695g司盘60，于氮气保护下，调节反应釜内pH=11，并缓慢向反应体系内加入0.1653过硫酸钾和0.0972g NaHSO

对比例3

在250mL三口烧瓶内加入50g去离子水，向反应釜内依次加入14g纳米二氧化硅、4g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为26℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入20g丙烯酰胺、2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，再向上述混合体系内加入少量0.32g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，将反应体系保持在25℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:3，向上述反应体系中加入30.11g白油，其中，溶有9.3445g聚乙二醇月桂酸酯（PEG400DL），于氮气保护下，调节反应釜内pH=11，并缓慢向反应体系内加入0.096过硫酸钾和0.064g NaHSO

对比例4

按照背景技术中专利CN103725278B实施例3的制备方法制得了NMRY-9，制备方法如下：

在三口烧瓶中，加入纳米二氧化硅18g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂12mL，搅拌3小时。称取29g丙烯酰胺溶于175mL水中，待完全溶解后，加入上述混合体系，再加1.2g过硫酸钾，升温到75℃，反应5小时，制得聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子分散液；

将23g碳酸钾、19g十二烷基磺酸钠依次加入上述制备的聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子分散液中，在室温条件下，5小时，即制得耐温、耐盐的纳米驱油剂。

实验过程中配制了一系列NMRY-1、NMRY-2、NMRY-3、NMRY-4、NMRY-5、NMRY-6、NMRY-7、NMRY-8、NMRY-9纳米聚合物乳液溶液。其中，按照产品性能测定方法，性能对比情况如下。其中，各实施例及对比例所得产品的粒径中值示意图依次如图1-图9所示。

表1 系列小试纳米聚合物乳液技术指标

由上表可以看出，实施例中NMRY-1、NMRY-2、NMRY-3、NMRY-4、NMRY-5技术指标均明显高于对比例NMRY-6、NMRY-7、NMRY-8、NMRY-9中的技术要求，表明以纳米二氧化硅、双键硅烷偶联剂、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为反应单体，配以特定的乳化体系及引发体系合成的耐温抗盐纳米聚合物乳液不仅溶解速度快、溶解分散性好、粘度高、有一定的油水界面活性，能够满足海上平台的要求，实现海上油田的稳油控水。此外，所述的聚合物乳液在一定的温度和矿化度下粒径范围依然能够达到纳米级别，能够在低渗油藏中发挥出良好的调驱效果。

可以理解的是，对比例1为实施例1中未加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸比丙烯酰胺有更好的耐温抗盐性，在较高的温度和矿化度下，能提高分子链的舒张程度，增大粘度，有利于纳米聚合物乳液在地层中充分发挥调驱作用，扩大波及体积，提高采收率。因此，实施例1 NMRY-1的粘度89.6mPa.s明显高于对比例1 NMRY-6的粘度31.2mPa.s。

对比例2为实施例2中未加入离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，由于离子液体可作为纳米粒子制备的溶剂，有助于纳米聚合物乳液粒径明显变小、变细，因此实施例2 NMRY-2的粒径中值57nm明显小于对比例2 NMRY-7的粒径中值105nm，使得纳米聚合物乳液NMRY-2能够在特低渗透率地层中充分发挥作用；此外，在离子液体中增长链自由基寿命较长，聚合物的聚合速度快，聚合分子量大，粘度更高。因此，实施例2 NMRY-2的粘度90.1mPa.s明显高于对比例2 NMRY-7的粘度54.9mPa.s。

对比例3中乳化剂由实施例5中吐温80和司盘20（吐温60和司盘60、吐温20和司盘80亦可）更换为等质量的PEG400DL，由于PEG400DL不能将原料充分乳化，导致对比例3中NMRY-8的溶解分散性较差。

对比例4中共聚反应单体中未引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在相同的矿化度下，耐受的极限温度较低，80℃下纳米聚合物乳液粘度明显降低。现有共聚单体中不含高活性磺酸基团，油水界面活性较差。体系中未引入离子液体作为反应溶剂，纳米聚合物乳液粒径难以进一步降低。

综上，乳化剂的加入，有助于共聚单体充分乳化，充分聚合，也有助于纳米聚合物乳液更好地分散；耐温抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的引入，能够与双键硅烷偶联剂、乳化剂共同发挥协同作用，使纳米聚合物乳液的温抗盐性能更好、分散性能更好；离子液体的引入，能够与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸发挥协同作用，使得纳米聚合物乳液的分子量更大、粘度更大、粒径更小。正是基于上述组分的协同作用，可使本申请所制备的纳米聚合物乳液在温度≤80℃、矿化度≤19334mg/L的低渗地层中依然能够协同发挥出优异的深部调驱作用。