用于浸渍模塑的胶乳组合物、包含其的浸渍模塑产品和使用其制造浸渍模塑产品的方法

摘要

本发明涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和具有三个或更多个支链且在所述支链的末端具有反应性基团的反应性化合物，其中，所述反应性基团是选自胺基、羟基、环氧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的一种或更多种。

说明书

技术领域

本申请要求于2019年10月1日提交的韩国专利申请No.10-2019-0121448的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，更具体地，涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物、包含其的浸渍模塑制品和使用其制造浸渍模塑制品的方法。

背景技术

橡胶手套已经被广泛用于诸如家务、食品工业、电子工业和医疗领域的领域中。到目前为止，通过将天然橡胶胶乳浸渍模塑制造的橡胶手套已经广泛使用；然而，天然橡胶中包含的蛋白质在一些使用者中引起过敏反应例如疼痛或皮疹，这是有问题的。由于这样的问题，近来，在一次性手套市场中已经受到关注的是不引起过敏反应的羧酸改性的腈类手套。通常，羧酸改性的腈类手套通过将硫和硫化促进剂与羧酸改性的腈类共聚物胶乳混合来制备胶乳组合物并且将胶乳组合物浸渍模塑来制造。当长时间佩戴包含这种硫和硫化促进剂的橡胶手套工作时，会由硫产生异味，并且容易发生手套的变色，这降低产品价值并且通过在一些使用者中引起过敏反应而对人体有害。因此，已经进行了不断的尝试以使硫和硫化促进剂中的每一种的含量最小化和替代它们。

同时，氧化锌用于与羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸官能团形成离子键，从而与硫和硫化促进剂一起提高手套的强度。然而，在使用用于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的交联的氧化锌的情况下，手套在有机溶剂中会溶胀，并且当长时间暴露于有机溶剂中时，由于离子键的性质，键合会因此减弱，这导致有机溶剂渗透手套。因此，尽管使用手套，使用者的皮肤也直接暴露于有机溶剂。

发明内容

技术问题

为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种模塑制品，即使不使用用于浸渍模塑的胶乳组合物中包含的对人体有害的组分，例如硫、硫化促进剂、氧化锌等，或者其使用量最小化，也具有模塑制品所需要的高的弹性和柔软的质地。

技术方案

在一个总的方面，用于浸渍模塑的胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和具有三个或更多个支链且在所述支链的末端具有反应性基团的反应性化合物，其中，所述反应性基团是选自胺基、羟基、环氧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的一种或更多种。

在另一总的方面，浸渍模塑制品包括来自所述用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。

在又一总的方面，交联聚合物包含来自羧酸改性的腈类共聚物的两个或更多个部分；来自具有三个或更多个支链且在所述支链的末端具有反应性基团的反应性化合物的部分；和通过使所述羧酸改性的腈类共聚物中包含的羧酸基团与所述反应性化合物中包含的所述反应性基团交联而形成的交联部。

有益效果

根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和在支链的末端具有三个或更多个可与羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸基团交联的反应性基团的反应性化合物，从而即使不使用在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中包含的硫、硫化促进剂或氧化锌或其使用量最小化，也可以得到具有高的弹性和柔软的质地的模塑制品。

即，两个或更多个羧酸改性的腈类共聚物通过具有特定反应性基团的反应性化合物交联，使得模塑制品可以具有优异的拉伸性能例如拉伸强度和模量，由于不溶性MEK的含量增加而可以形成优选的网络结构，并且可以因此赋予模塑制品柔软的质地。

具体实施方式

本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该理解为常规或词典的含义，而是基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术思想的含义和概念。

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本发明中的术语“来自单体的重复单元”可以指来自单体的组分或结构或者物质本身，并且可以指在聚合物的聚合过程中通过加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。

本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在。作为具体的实例，术语“胶乳”可以指通过乳液聚合来聚合而成的橡胶样的聚合物的细粒子或橡胶样的共聚物的细粒子以细粒子分散在水中的胶体状态存在。

本发明中的术语“来自……的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层。作为具体的实例，术语“来自……的层”可以指当制造浸渍模塑制品时通过在浸渍模塑模具上粘附、固定、和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。

本发明中的术语“交联部”可以指来自化合物的组分或结构或者物质本身，并且可以指在聚合物中或在聚合物之间用于交联的“交联部”，所述聚合物通过交联剂的作用和反应而形成。

根据本发明的一个示例性实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和反应性化合物。

同时，根据本发明的一个示例性实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元。

本发明的构成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或更多种。作为具体的实例，共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，并且作为更具体的实例，共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为40重量％至89重量％、45重量％至80重量％、或50重量％至78重量％。在这些范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，不仅具有优异的耐磨性而且具有优异的耐油性和拉伸强度。

另外，本发明的构成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰基乙基丙烯腈中的一种或更多种。作为具体的实例，烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，并且作为更具体的实例，烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，烯属不饱和腈类单体的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至45重量％、或20重量％至40重量％。在这些范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，不仅具有优异的耐磨性而且具有优异的耐油性和拉伸强度。

另外，构成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是具有酸基例如羧基、磺酸基或酸酐基的烯属不饱和单体。作为具体的实例，烯属不饱和酸单体可以是选自烯属不饱和酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、或富马酸；多元羧酸酐例如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体例如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸的部分酯单体，例如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、或马来酸单-2-羟丙酯中的一种或更多种。作为更具体的实例，烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或更多种。作为还更具体的实例，烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。烯属不饱和酸单体在聚合过程中可以以盐的形式例如碱金属盐或铵盐使用。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为1重量％至10重量％、1.5重量％至9重量％、或2重量％至8重量％。在这些范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，不仅具有优异的耐磨性而且具有优异的拉伸强度。

除了来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元之外，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物还可以选择性地包含来自烯属不饱和单体的重复单元。

构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自以下中的一种或更多种：具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体；选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟代烷基乙烯基醚例如氟代乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、或1,4-己二烯；和选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰己酯、(甲基)丙烯酸3-氰丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的烯属不饱和羧酸酯单体。作为更具体的实例，构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体中的一种或更多种，作为还更具体的实例，构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸羟乙酯单体。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的重复单元的含量可以为20重量％以内、0.2重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％。在这些范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍模塑的胶乳组合物模塑而成的浸渍模塑制品是柔韧的，不仅具有优异的耐磨性而且具有优异的拉伸强度。

同时，根据本发明的一个示例性实施方案的反应性化合物可以是具有三个或更多个支链且在支链的末端具有反应性基团的化合物。

具体地，反应性化合物的支链的数目可以为至少3，并且支链可以是可以从一个分支点分支的星形聚醚聚合物。另外，支链可以包含由下面式1表示的重复单元。

[式1]

其中，A可以是具有2至5个碳原子的亚烷基。

另外，n可以是1至500的整数，具体地，100至300的整数，更具体地，150至250的整数。当n过小时，反应性化合物与羧酸改性的腈类共聚物之间的反应性太高，交联聚合物的稳定性会劣化，然而，当n太大时，交联聚合物的加工性能和分散性能会劣化。因此，n优选在上述范围内。

同时，在反应性化合物的各个支链的末端包含的反应性基团可以是选自胺基、羟基、环氧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的一种或更多种。在支链的末端的反应性基团可以彼此相同或彼此不同。

另外，对所述一个分支点没有限制，只要其可以向反应性化合物提供支链即可，具体地，所述一个分支点可以是碳。

更具体地，反应性化合物可以是由下面式2表示的化合物。

[式2]

其中，n可以是1至500的整数，具体地，100至300的整数，更具体地，150至250的整数。另外，R1至R4各自独立地是选自胺基、羟基、环氧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的一种。

反应性化合物的具体实例可以包括其末端被胺、羟基、环氧基、缩水甘油基、或异氰酸酯基改性的星形聚乙二醇；其末端被胺、羟基、环氧基、缩水甘油基、或异氰酸酯基改性的星形聚环氧丙烷；和其末端被胺、羟基、环氧基、缩水甘油基、或异氰酸酯基改性的星形聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。

反应性化合物可以交联至羧酸改性的腈类共聚物中包含的羧酸基团以形成网络结构。同时，反应性化合物中包含的在支链的末端形成的反应性基团可以交联至羧酸改性的腈类共聚物中包含的羧酸基团之一以形成交联部。

例如，反应性化合物的三个或更多个支链中的每一个的反应性基团使羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸基团交联以形成网络结构，从而赋予包含反应性基团的浸渍模塑制品高的弹性。

同时，即使在由包含通过反应性化合物交联的羧酸改性的腈类共聚物的交联聚合物的用于浸渍模塑的胶乳组合物制造的浸渍模塑制品包含少量的硫化组分(硫粉末、硫化促进剂、或氧化锌)(与反应性化合物一起使用)或不包含硫化组分的情况下，也可以赋予模塑制品高的弹性和柔软的质地。

可以通过测量制造的模塑制品的不溶性甲基乙基酮的量来间接确认存在或不存在模塑制品的优选网络结构的形成。在本发明的反应性化合物与用于浸渍模塑的胶乳组合物混合的情况下，制造的模塑制品的不溶性甲基乙基酮的量可以为90％以上。

同时，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的固体含量，反应性化合物的含量可以为0.1重量份至5重量份，具体地，0.1重量份至3重量份，更具体地，0.3重量份至3重量份。当反应性化合物的含量为0.1重量份以上时，羧酸改性的腈类共聚物可以具有优选的网络结构，并且与反应性化合物的含量为0.1重量份以下的情况相比，可以赋予模塑制品更优选的伸长率性能。此处，反应性化合物的含量可以是包含在用于浸渍模塑的胶乳组合物中以与羧酸改性的腈类共聚物形成交联聚合物的反应性化合物，以及用于浸渍模塑的胶乳组合物中的剩余的反应性化合物的总量。

多臂(multi-arm)反应性化合物的重均分子量的上限可以为40,000，优选为30,000，最优选为20,000，并且多臂反应性化合物的重均分子量的下限可以为约450，优选为600，最优选为约800。

另外，根据需要，本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以进一步包含添加剂例如硫化剂、交联剂、颜料、硫化促进剂、填料、或pH调节剂。

特别地，根据需要，诸如硫化剂、交联促进剂或交联剂(氧化锌)的组分可以不加入到根据本发明的一个示例性实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，或者所述组分可以部分加入到用于浸渍模塑的胶乳组合物中。然而，即使在加入所述组分的情况下，所述组分也可以以比通常加入的硫化组分的量更小的量加入。加入诸如硫化剂、交联促进剂或交联剂(氧化锌)的组成的情况如下。

硫化剂是用于使用于浸渍模塑的胶乳组合物硫化的组分，并且可以是硫，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理的硫、或不溶性硫。基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的固体含量，硫化剂的含量可以为0.01重量份至5重量份、0.01重量份至0.8重量份、或0.01重量份至0.7重量份。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-亚磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CBS)、2-吗啉硫代苯并噻唑(MBS)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种或更多种。基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的固体含量，硫化促进剂的含量可以为0.01重量份至5重量份、0.01重量份至0.6重量份或0.01重量份至0.5重量份。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以包含氧化锌或氧化钛作为交联剂。用于浸渍模塑的胶乳组合物中的氧化锌或氧化钛的含量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至0.3重量份。

本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度可以为-55℃至-15℃、-50℃至-15℃、或-50℃至-20℃。在这些范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物浸渍模塑而成的模塑制品由于其的低粘性而具有优异的耐磨性，同时防止拉伸性能例如拉伸强度的劣化，和裂缝。可以使用差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。

另外，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物的粒子的平均粒径可以为90nm至200nm、95nm至195nm、或100nm至190nm。在这些范围内，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的粘度不增加，从而可以制备高浓度的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，并且由包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物浸渍模塑而成的模塑制品具有优异的拉伸性能例如拉伸强度。可以使用激光散射分析仪(Nicomp)测量平均粒度。

另外，本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为，例如，8重量％至40重量％、8重量％至35重量％、或10重量％至35重量％。在这些范围内，胶乳输送效率优异，并且防止胶乳的粘度增加，使得储存稳定性优异。

作为另一实例，用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以为8至12、9至11、或9.0至11.5。在这些范围内，当制造浸渍模塑制品时的加工性能和生产率可以是优异的。用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以通过加入上述pH调节剂来调节。pH调节剂的实例可以包括浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液和浓度为1重量％至10重量％的氨水。

根据本发明，提供一种制备用于浸渍模塑的胶乳组合物的方法。作为具体的实例，制备用于浸渍模塑的胶乳组合物的方法可以包括：步骤S10，使包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物乳液聚合以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。所述方法可以包括步骤S20，在得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的存在下选择性地加入硫组分、硫化促进剂和交联剂。同时，可以在步骤S10、步骤S20、或在步骤S10和步骤S20两者中单独地加入具有三个或更多个支链且在所述支链的末端具有反应性基团的反应性化合物。

同时，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的固体含量，反应性化合物可以以0.1重量份至5重量份的量加入。在选择性地加入硫成分、硫化促进剂和交联剂的情况下，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的固体含量，硫组分、硫化促进剂和交联剂可以分别以0.8重量份以下、0.6重量份以下和1.1重量份以下的量加入。

同时，在步骤S10中加入的反应性化合物可以单独地加入到单体混合物、乳液聚合后得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳、或它们两者中。

根据本发明的一个示例性实施方案，步骤S10可以是通过向构成羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物，具体地，包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物中进一步加入乳化剂、聚合引发剂、活化剂、链转移剂等来进行乳液聚合的步骤。可以以与上面描述的相同类型和含量加入单体混合物中包含的各个单体。单体可以同时加入或连续加入。

同时，在聚合中，全部单体混合物可以在聚合之前加入到聚合反应器中，或者一部分单体混合物可以首先加入到聚合反应器中，并且剩余的单体混合物可以在引发聚合之后加入。在如上所述单独地加入单体混合物的情况下，当由羧酸改性的腈类共聚物中的各个单体形成的来自单体的重复单元时，由于单体之间的反应速度差异，单体的分布可以均匀。因此，可以改善通过使用羧酸改性的腈类共聚物制造的浸渍模塑制品的物理性能之间的平衡。

例如，乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或更多种。作为具体的实例，乳化剂可以是选自烷基苯磺酸酯、脂肪族磺酸酯、高级醇的硫酸酯、α-烯烃磺酸酯和烷基醚硫酸酯中的一种或更多种阴离子表面活性剂。相对于100重量份的单体混合物的总含量，乳化剂可以以0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份、或1.5重量份至6重量份的量加入。在这些范围内，聚合稳定性可以优异，并且由于少量的泡沫而可以容易地制造模塑制品。

另外，例如，聚合引发剂可以是选自无机过氧化物例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、或过氧化氢；有机过氧化物，例如过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对孟烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰基、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、或过氧异丁酸叔丁酯；和氮化合物例如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、或偶氮二异丁酸甲酯中的一种或更多种。作为具体的实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，并且作为更具体的实例，聚合引发剂可以是过硫酸钾。相对于100重量份的单体混合物的总含量，聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份、或0.02重量份至1.5重量份的量加入。在这些范围内，聚合速度可以保持在合适的水平。

另外，例如，活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖(dextrose)、焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或更多种。相对于100重量份单体混合物的总含量，活化剂可以以0.001重量份至5重量份的量加入。

另外，例如，链转移剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃例如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷；含硫化合物例如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、或二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或更多种。作为具体的实例，链转移剂可以是叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的单体混合物的总含量，链转移剂可以以0.1重量份至2.0重量份、0.2重量份至1.5重量份、或0.3重量份至1重量份的量加入。在这些范围内，聚合稳定性优异，并且当聚合后制造模塑制品时模塑制品的物理性能优异。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，聚合可以在介质例如水，并且作为具体的实例，在去离子水中进行。为了确保聚合的容易性，根据需要，可以通过进一步包含添加剂例如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂、或氧清除剂来进行聚合。

根据本发明的一个示例性实施方案，乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、添加剂等可以与单体混合物一起，同时加入，或单独地加入到聚合反应器中，并且各个加入可以连续进行。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃、或25℃至75℃的聚合温度下进行。在这些范围内，胶乳稳定性优异。

同时，本发明的制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法可以包括终止聚合反应以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。当聚合转化率达到90％以上、91％以上、93％以上时，可以终止羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应。可以通过加入聚合终止剂、pH调节剂、或抗氧化剂来终止聚合反应。另外，制备羧酸改性的腈类共聚物的方法可以进一步包括在反应终止之后，通过除臭和浓缩工艺除去未反应的单体。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤S20可以是向在步骤S10中制备的腈类共聚物胶乳或羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入并混合硫和硫化促进剂；以及选自氧化锌中的一种或更多种交联剂，以制备其中交联剂分散在腈类共聚物胶乳或羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的用于浸渍模塑的胶乳组合物的步骤。交联剂可以以与上面描述的相同的类型、含量和形式加入。

根据本发明，提供一种包括来自所述用于浸渍模塑的胶乳组合物的层的模塑制品。模塑制品可以是通过将用于浸渍模塑的胶乳组合物浸渍模塑制造而成的浸渍模塑制品，并且可以是包括通过浸渍模塑由用于浸渍模塑的胶乳组合物形成的来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层的模塑制品。制造模塑制品的方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、Teague凝结浸渍法等浸渍用于浸渍模塑的胶乳组合物。作为具体的实例，模塑制品可以通过阳极凝结浸渍法来制造，在这种情况下，可以得到具有均匀的厚度的浸渍模塑制品。

作为具体的实例，制造模塑制品的方法可以包括：步骤S100，将凝结剂粘附到浸渍模塑模具上；步骤S200，将粘附有凝结剂的浸渍模塑模具浸入用于浸渍模塑的胶乳组合物中以形成来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层，即，浸渍模塑层；和步骤S300，加热浸渍模塑层以使用于浸渍模塑的胶乳组合物交联。

步骤S100是将浸渍模塑模具浸入凝结剂溶液中以将凝结剂粘附到浸渍模塑模具上以便将凝结剂粘附到浸渍模塑模具的表面上的步骤。凝结剂溶液是通过将凝结剂溶解在水、醇、或它们的混合物中而得到的溶液。相对于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至50重量％、7重量％至45重量％、或10重量％至40重量％。凝结剂可以是，例如，选自金属卤化物例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、或氯化铝；硝酸盐例如硝酸钡、硝酸钙、或硝酸锌；乙酸盐例如乙酸钡、乙酸钙、或乙酸锌；和硫酸盐例如硫酸钙、硫酸镁、或硫酸铝中的一种或更多种。作为具体的实例，凝结剂可以是氯化钙或硝酸钙。

另外，步骤S200可以是将粘附有凝结剂的浸渍模塑模具浸入根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，并取出浸渍模塑模具以在浸渍模塑模具上形成浸渍模塑层的步骤。

另外，步骤S300可以是加热在浸渍模塑模具中形成的浸渍模塑层并使用于浸渍模塑的胶乳组合物交联和固化以得到浸渍模塑制品的步骤。

之后，通过加热处理而交联的浸渍模塑层可以从浸渍模塑模具除去以得到浸渍模塑制品。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述模塑制品可以是手套例如外科手套、检查手套、工业手套、或家用手套、避孕套、导管、或健康保健产品。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例是为了说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和替换，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

(1)用于浸渍模塑的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备

向反应容器中，加入包含27重量份的丙烯腈、68重量份的1,3-丁二烯和5重量份的甲基丙烯酸的单体混合物，以及相对于100重量份的单体混合物，分别以0.5重量份、2.0重量份和140重量份的量加入叔十二烷基硫醇、烷基苯磺酸钠和水，将温度升高至40℃，并且引发乳液聚合。当聚合转化率达到65％时，将温度升高至70℃并进行聚合。当聚合转化率达到94％时，通过加入0.2重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、氢氧化钾、抗氧化剂和消泡剂以得到固体含量浓度为44.5％且pH为8.0的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

(2)用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备

向100重量份(基于固体含量)的得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入2.0重量份(基于固体含量)的由下面式3表示的其中式2中的R是异氰酸酯基的反应性化合物(n＝200)(JenKem Technology)(反应性化合物用二次蒸馏水稀释成固体含量浓度为50％)、0.7重量份的硫粉末、0.5重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.0重量份的氧化锌、氢氧化钾溶液和合适量的二次蒸馏水，以得到固体含量浓度为30％且pH为9.5的用于浸渍模塑的组合物。

[式3]

(3)浸渍模塑制品的制造

将22重量份的硝酸钙、77.5重量份的水和0.5重量份的润湿剂(Teric 320，由Huntsman Corporation制造，澳大利亚)彼此混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入溶液中1分钟并从溶液中取出，并将手形模具在80℃下干燥3分钟，从而将凝结剂施涂到手形模具上。之后，将施涂有凝结剂的模具浸入在实施例1的(2)中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中1分钟并从组合物中取出，并将模具在80℃下干燥3分钟并浸入水中3分钟以进行浸出。之后，使模具在120℃下进行交联20分钟。从手形模具除去交联的浸渍模塑层，从而得到具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例2

除了在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中而不是在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，将用二次蒸馏水稀释成固体含量浓度为50％的式3的反应性化合物(n＝200)以2.0重量份(基于固体含量)的量加入到单体混合物中之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例3

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，不加入硫粉末和二正丁基二硫代氨基甲酸锌之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例4

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，氧化锌以0.3重量份的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例5

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，反应性化合物以5.0重量份(基于固体含量)的量而不是2.0重量份(基于固体含量)加入之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例6

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，反应性化合物以0.1重量份(基于固体含量)的量而不是2.0重量份(基于固体含量)加入之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例7

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入2.0重量份(基于固体含量)的由式2表示的其中R是胺基的反应性化合物(n＝200)(JenKem Technology)作为反应性化合物，代替由式3表示的反应性化合物之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例8

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入2.0重量份(基于固体含量)的由式2表示的其中R是羟基的反应性化合物(n＝200)(Creative PEGWorks)作为反应性化合物，代替由式3表示的反应性化合物之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例9

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入2.0重量份(基于固体含量)的由式2表示的其中R是环氧基的反应性化合物(n＝200)(Creative PEGWorks)作为反应性化合物，代替由式3表示的反应性化合物之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实施例10

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入2.0重量份(基于固体含量)的由下面式4表示的反应性化合物(n＝200)(JenKem Technology)作为反应性化合物，代替由式3表示的反应性化合物之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

[式4]

其中，R’表示甘油的核结构，n是200的整数。

实施例11

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入2.0重量份(基于固体含量)的由下面式5表示的反应性化合物(n＝200)(JenKem Technology)作为反应性化合物，代替由式3表示的反应性化合物之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

[式5]

其中，R”表示三季戊四醇的核结构，n是200的整数。

比较例1

除了没有加入实施例1的反应性化合物之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

比较例2

除了没有加入实施例2的反应性化合物之外，以与实施例2相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

比较例3

除了在实施例1中的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入1.0重量份的硫粉末、0.7重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.2重量份的氧化锌之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

比较例4

除了在实施例1中的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入2.0重量份的硫粉末、2.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和0.3重量份的氧化锌之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

比较例5

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入0.07重量份的由下面式3表示的反应性化合物(n＝200)(反应性化合物用二次蒸馏水稀释成固体含量浓度为50％)之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

比较例6

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，加入5.5重量份的由下面式3表示的反应性化合物(n＝200)(反应性化合物用二次蒸馏水稀释成固体含量浓度为50％)之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

比较例7

除了在实施例1的用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，混合2.0重量份的用二次蒸馏水稀释成固体含量浓度为50％的线性聚乙二醇二胺之外，以与实施例1相同的方式制造具有手套形状的浸渍模塑制品。浸渍模塑制品的物理性能示于表1中。

实验例

测量在实施例和比较例中制造的各个浸渍模塑制品的拉伸强度、伸长率、300％模量、应力保持率和不溶性MEK的含量以彼此比较浸渍模塑制品的物理性能。结果示于表1中。

(1)拉伸强度(MPa)：根据ASTM D-412使用万能试验机(UTM)(4466型，Instron)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂的点，然后根据下面等式1计算拉伸强度。

[等式1]

拉伸强度(MPa)＝(负载值(kgf))/(厚度(mm)×宽度(mm))

(2)伸长率(％)：根据ASTM D-412使用万能试验机(UTM)(4466型，Instron)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂的点，然后根据下面等式2计算伸长率。

[等式2]

伸长率(％)＝((试样拉伸后的长度)/试样的初始长度))×100

(3)300％模量(MPa)：根据ASTM D-412使用万能试验机(UTM)(4466型，Instron)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量伸长率为300％时的应力。

(4)应力保持率(％)：制备哑铃状试样并且根据ASTM D-412使用测量装置(UTM)(4466型，Instron)以500mm/min的十字头速度拉伸直到伸长率达到100％，测量应力降低6分钟，并且根据下面等式3计算应力保持率。

[等式3]

应力保持率(％)＝(试样拉伸6分钟后的负载值)/试样拉伸的初始负载值)×100

(5)不溶性MEK的含量：将制造的浸渍模塑制品的手部切成2mm×2mm的片材，将0.3g的片材放入200目筛网中，向其中加入100ml的MEK，并将其在室温下放置48小时。之后，干燥片材，并计算膜的重量。

[等式4]

不溶性MEK的含量(％)＝(干燥后的薄膜的重量)/0.3×100(％)

[表1]

[表2]

从表1的结果可以看出，在根据本发明的各个实施例的浸渍模塑制品中，机械强度例如拉伸强度、伸长率和应力保持率，以及拉伸性能例如弹性性能优异。此外，可以由不溶性MEK的含量的数值推断模塑制品中的羧酸改性的腈类共聚物的优选的网络结构的形成。具体地，可以确认，即使硫化组分(硫粉末、硫化促进剂、或氧化锌)的加入量低于常规情况或没有加入硫化组分，通过加入本发明的反应性化合物也可以得到不溶性MEK的含量的优选数值。由此可以确认，制造了其中硫化组分的加入量最小化的模塑制品。

相反，在没有使用本发明的反应性化合物的情况下，没有形成羧酸改性的腈类共聚物的优选的网络结构(比较例1和比较例2)，甚至在使用本发明的反应性化合物的情况下，当反应性化合物的用量小时(比较例5)，拉伸性能和不溶性MEK的含量比实施例6中的差。同时，在使用过量的本发明的反应性化合物的情况下(比较例6)，不溶性MEK的含量优异，但是拉伸性能，特别是伸长率不优异。同时，在使用具有两个反应性基团的化合物代替本发明的反应性化合物的情况下(比较例7)，在拉伸性能和不溶性MEK的含量方面不能实现本发明想要的效果。

特别地，从本发明的实施例与比较例3和比较例4的比较可以确认，由于使用本发明的反应性化合物，即使在用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备中，硫组分(硫粉末、硫化促进剂、或氧化锌)以少量使用或没有使用的情况下，拉伸性能和由不溶性MEK的含量推断出来的网络结构也优异。由此可以确认，制造了具有高的弹性和柔软的质地的模塑制品。