一种O-异丙基-N,N′-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成及纯化方法

摘要

本发明涉及一种O‑异丙基‑N,N´‑二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成方法，包括以下步骤：步骤1以氯乙酸钠为原料，加入异丙基黄原酸钠，发生还原反应，生成中间体异丙基黄原酸乙酸钠；步骤2在步骤1的反应物中加入二正丙胺，与步骤1反应生成的中间体异丙基黄原酸乙酸钠发生氨解反应，实现用氯乙酸酯化法合成目标产物O‑异丙基‑N,N´‑二正丙基硫代氨基甲酸酯。同时采用酸溶液对合成产物进行酸化纯化，得到更高纯度的产物。本发明提供了一种新型硫氨酯捕收剂的合成以及纯化的方法，同时也提供一种新型捕收剂，其在保证优异选择性的基础上，也大大提高本身的捕收能力，该捕收剂对于黄铜矿具有优异浮选分离效率。

说明书

技术领域

本发明涉及选矿领域中的捕收剂领域，尤其涉及捕收剂中的一种O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成方法及纯化方法。

背景技术

随着矿产的不断开采，难选硫化铜矿的也逐渐增多。为了提高铜硫浮选分离效率，研发高效铜硫分离捕收剂是一个重要的研究方向。

目前，在该领域中的捕收剂存在以下问题：最常用捕收剂为黄药一般为乙基黄药、丁黄药、戊黄药等，其本身捕收能力强，但选择性很差。而目前使用的硫氨酯捕收剂Z-200（O-异丙基-N-乙基硫氨酯）的选择性更好，但是捕收能力相对较弱。因此，如何在保证捕收剂优异选择性的基础上，提高硫氨酯捕收剂对黄铜矿的捕收能力这个问题便应运而生，成为了研究的热点问题。

研究发现，增加硫氨酯分子中与N原子相连接的烃基个数或者增加碳链长度，硫氨酯的捕收能力将增强。长碳链的硫氨酯分子较难合成，且纯度不高。如能利用简单有效的方法，合成长碳链的硫氨酯分子且提高硫氨酯产品的纯度，对矿物浮选生产实践具有较大的现实意义。

发明内容

本发明设计了一种O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成及纯化方法，其解决的技术问题是：（1）提供了一种新型硫氨酯捕收剂的合成以及纯化的方法。（2）提供一种新型捕收剂，其在保证优异选择性的基础上，也大大提高本身捕收能力，该捕收剂对于黄铜矿具有优异浮选分离效率。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成方法，包括以下步骤：

步骤1、氯乙酸钠还原反应：以氯乙酸钠为原料，加入异丙基黄原酸钠，发生还原反应，生成中间体异丙基黄原酸乙酸钠；

步骤2、氨解反应合成目标产物：在步骤1的反应物中加入二正丙胺，与步骤1反应生成的中间体异丙基黄原酸乙酸钠发生氨解反应，实现用氯乙酸酯化法合成目标产物O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯；

所述步骤1和步骤2的反应方程式如下：

进一步，所述步骤1和步骤2的具体操作步骤如下：

（1）取100毫升三口烧瓶，加入0.05-0.075mol异丙基黄原酸钠和0.025ml-0.05mol氯乙酸钠，加30ml-60ml自来水溶解，安装好搅拌装置，并在瓶中插入温度计；

（2）调节步骤（1）所得反应体系的pH，打开搅拌装置，开启水浴加热装置，控制反应体系温度保持在35℃-55℃，搅拌时间为2h；

（3）搅拌时间到达后，停止加热，并使反应体系温度降至25℃，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶加入0.025mol-0.05mol的二正丙胺，继续水浴加热反应，使反应体系温度保持在30℃-80℃，搅拌2h-7h；

（4）所述步骤（3）反应结束后，将反应所得产物倒入分液漏斗中，并在分液漏斗静置后分液，收集产物称重，并计算收率；

（5）将步骤（4）所得产物用气相色谱仪进行含量的测定，并用核磁共振（NMR）确定产物结构。

进一步，所述步骤（1）以及步骤（3）中原料氯乙酸钠、异丙基黄原酸钠、二正丙胺分别的摩尔比值为0.5-1:1-1.5:0.5-1。

进一步，所述步骤（2）中调节至反应体系的pH值为8，调节pH所用试剂为0.1mol/L氢氧化钠溶液或者浓度为0.1mol/L盐酸溶液。

进一步，所述步骤（3）中用恒压滴液漏斗向三口烧瓶加入二正丙胺的滴加时间为25-30min。

进一步， 所述步骤（4）中在分液漏斗中静置的时间为30min。

进一步优选，所述步骤1和步骤2的具体操作步骤如下：

（1）取100毫升三口烧瓶，加入0.05mol异丙基黄原酸钠和0.05氯乙酸钠，加40ml水溶解，安装好搅拌装置，并在瓶中插入温度计；

（2）调节步骤（1）所得反应体系的pH值pH=8，打开搅拌装置，开启水浴加热装置，控制反应体系温度保持在35℃，搅拌时间为2h；

（3）搅拌时间到达后，停止加热，并使反应体系温度降至25℃，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶加入0.03mol二正丙胺，维持滴加时间为25min-30min，继续水浴加热反应，使反应体系温度保持在50℃，搅拌6h；

（4）所述步骤（3）反应结束后，将反应所得产物倒入分液漏斗中，并在分液漏斗静置30min后分液，收集产物称重，并计算收率；

（5）将步骤（4）所得产物用气相色谱仪进行含量的测定，并用核磁共振（NMR）确定产物结构。

一种O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的纯化方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、 将将5ml合成的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯置于100ml小烧杯中，再加入10ml 1mol/L酸溶液，用玻璃棒进行一次搅拌；

步骤2、上述一次搅拌完成后，向该烧杯中加入40ml去离子水，进行二次搅拌；二次搅拌完成后，将混合液转移至250ml分液漏斗，静置分层，上层有机相即为纯化后的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯；

步骤3、静置分层结束后，用一次性滴管取少量上层有机样并滴入2-3滴至1.5ml样品管中，并加入二氯甲烷作为溶剂稀释再进样，取2μml进行气相色谱测定，测定纯化后的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯含量。

进一步，步骤1中所述的酸溶液为盐酸溶液或者冰醋酸溶液。

进一步，步骤1中所述的一次搅拌时间为10min；步骤2中所述的二次搅拌时间为5min-10min；步骤2中所述的静置分层的时间为15min。

在反应过中，氯乙酸钠的用量要严格控制，不得过量，如果过量，氯乙酸钠会与反应中生成的HSCH

相比于Z-200型硫氨酯的合成，O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成难度较大，由于第二步反应所加的胺类不同。其中Z-200型硫氨酯第二步反应所加的烷基胺为乙胺，乙胺易溶于水，且与第一步反应产物异丙基黄原酸乙酸钠在均相中进行反应，而O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成所加的烷基胺为二正丙胺，其微溶于水，则与第一步反应产物异丙基黄原酸乙酸钠处于多相反应，并且二正丙胺空间位阻较大，导致合成难度加大。因此通过反应条件的不断优化，找到最佳合成法方案。

本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法具有以下有益效果：

（1）本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法提供了一种新型硫氨酯捕收剂的合成以及纯化的方法。

（2）本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法中的合成方法操作简单，产品收率高。

（3）本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法提供了一种新型捕收剂，其在保证优异选择性的基础上，也大大提高本身捕收能力，该捕收剂对于黄铜矿具有优异浮选分离效率。本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯在相同用量和pH值的条件下，与现有的z-200捕收剂相比，对于S的分选回收效率可以由原来的10%提高到21%，提高一倍以上；对于Cu的分选回收效率也可以由原来的68%提高到89%，整体的浮选分离效率大大提高。

附图说明

图1：本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯工艺流程图；

图2：本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的气相色谱谱图；

图3：对于本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯进行酸化后的的气相色谱谱图；

图4：本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的核磁共振H谱；

图5：本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的核磁共振C谱。

具体实施方式

下面结合图1至图5，对本发明做进一步说明：

第一部分，实验试剂和仪器

本发明所用的主要实验试剂如表1-1所示。其中异丙醇、二硫化碳和氢氧化钠被用来合成异丙基黄原酸钠。

表1-1 实验主要试剂

在结合实际情况下，考虑操作条件、实验成本，药品来源、安全等因素、本次实验采用了氯乙酸酯化法进行产品的制备。

本实验为O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成及其合成工艺优化，所用的主要实验仪器如表1-2所示：

表1-2 实验主要仪器

本发明合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的具体实验步骤如下：

（1）取100毫升三口烧瓶，加入0.05-0.075mol异丙基黄原酸钠和0.025-0.05mol氯乙酸钠，加水溶解，安装好搅拌装置，并在瓶中插入温度计；

（2）调节步骤（1）所得反应体系的pH值pH=8，打开搅拌装置，开启水浴加热装置，控制反应体系温度T1，搅拌时间为2h；

（3）搅拌时间到达后，停止加热，并使反应体系温度降至25℃，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶加入0.025-0.05mol二正丙胺，维持滴加时间为25min-30min，继续水浴加热反应，使反应体系温度保持在T2，搅拌时间为t

（4）所述步骤（3）反应结束后，将反应所得产物倒入分液漏斗中，并在分液漏斗静置30min后分液，收集产物称重，并计算收率；

（5）将步骤（4）所得产物用气相色谱仪进行含量的测定，并用核磁共振（NMR）确定产物结构。

第二部分，本发明通过多组实验测定各因素对O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯产率的影响，从而选择出最优化实验方案。

下述的反应中所提到的物料比均为氯乙酸钠：异丙基黄原酸钠：二正丙胺的摩尔比值。

反应时间对产率的影响

1)步骤2中的反应时间t

为了探究第二步氨解反应时间t

表2-1步骤2中反应时间t

由表2-1可知，当pH值为8，第一步反应温度T

反应温度对产率的影响

1)步骤1反应温度T

为了探究第一步还原反应温度T

表2-2步骤1反应温度T

由表2-2可知，当pH值为8，步骤1反应温度T

2)步骤2反应温度T

为了探究步骤2氨解反应温度T

表2-3步骤2反应温度T

由表2-3可知，当pH值为8，步骤1反应温度T

反应物料比（氯乙酸钠：异丙基黄原酸钠：二正丙胺）对产率的影响

1)二正丙胺用量对于反应产率的影响

为了探究反应物料比对O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯产率影响，控制了反应温度、反应时间和反应体系的pH不变，保持氯乙酸钠和异丙基黄原酸钠的用量不变，改变二正丙胺的用量，使物料比（氯乙酸钠：异丙基黄原酸钠：二正丙胺）为1:1:1、1:1:0.9、1:1:0.8、1:1:0.7、1:1:0.6、1:1:0.5实验结果如表2-4所示。

表2-4二正丙胺的用量对产率的影响

由表2-4可知，当pH值为8，步骤1反应时间t

2)异丙基黄原酸钠用量对反应产率的影响

为了探究反应物料比对O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯产率影响，控制了反应温度、反应时间和反应体系的pH不变，保持氯乙酸钠和二正丙胺的用量不变，改变异丙基黄原酸钠的用量，使物料比（氯乙酸钠：异丙基黄原酸钠：二正丙胺）为1:1:0.6、1:1.1:0.6、1:1.2:0.6、1:1.3:0.6、1:1.4:0.6、1:1.5:0.6实验结果如表2-5所示。

表2-5异丙基黄原酸钠的用量对产率的影响

由表2-5可知，当pH值为8，步骤1反应时间t

3)氯乙酸钠的用量对反应产率的影响

为了探究反应物料比对O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯产率影响，控制了反应温度、反应时间和反应体系的pH不变，保持异丙基黄原酸钠和二正丙胺的用量不变，改变氯乙酸钠的用量，使物料比（氯乙酸钠：异丙基黄原酸钠：二正丙胺）为1:1:0.6、0.9:1:0.6、0.8:1:0.6、0.7:1:0.6、0.6:1:0.6，0.5:1:0.6实验结果如表2-6所示。

表2-6氯乙酸钠的用量对产率的影响

由表2-6可知，当pH值为8，步骤1反应时间t

通过上述实验的测定，本发明的最优实验条件为：

当反应体系的pH值为8，步骤1反应时间t

第三部分 关于纯化处理

关于本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯纯化的实验步骤如下：

步骤1、 将5ml合成的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯置于100ml小烧杯中，再加入10ml 1mol/L酸溶液，用玻璃棒进行一次搅拌；

步骤2、上述一次搅拌完成后，向该烧杯中加入40ml去离子水，进行二次搅拌；二次搅拌完成后，将混合液转移至250ml分液漏斗，静置分层，上层有机相即为纯化后的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯；

步骤3、静置分层结束后，用一次性滴管取少量上层有机样并滴入2-3滴至1.5ml样品管中，并加入二氯甲烷作为溶剂稀释再进样，取2μml进行气相色谱测定，测定纯化后的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯含量。

步骤1中所述的酸溶液为盐酸溶液或者冰醋酸溶液。

步骤1中所述的一次搅拌时间为10min；步骤2中所述的二次搅拌时间为5min-10min；步骤2中所述的静置分层的时间为15min。

分别改变氯乙酸钠:异丙基黄原酸钠:胺的物料比得到合成产物，之后对于产品分别进行酸化处理，结果如以下表格所示：

表2-7改变二正丙胺用量后对产物酸化处理结果

表2-8改变异丙基异丙基黄原酸钠用量后对产物酸化处理结果

表2-9改变氯乙酸钠量后对产物酸化处理结果

关于本发明实验结果检测以及分析。

结合图2和图3分析本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的气相色谱谱图和对于本发明最佳反应条件下合成O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯进行酸化后的的气相色谱谱图。气相色谱数据分析数据如下表2-10和表2-11。

表2-10最佳反应条件下合成产物的气相色谱数据分析表

表2-11对于最佳反应条件下合成产物酸化后气相色谱数据分析表

在气相色谱图2和图3中，峰(1)为二氯甲烷，其作为溶剂，稀释样品再进样。表2-10和表2-11所显示的数值为产物中各物质在气相色谱仪原始数据，不包括溶剂二氯甲烷。

在图2中峰(2)为二正丙胺，峰(3)、(4)、(5)为副产物所对应的峰，峰(6)为本实验产物O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯所显示的峰，在表2-10的峰序对应这5个峰。

图3中峰(2)、(3)、4)为副产物所对应的峰，峰(5)为本实验产物O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯所显示的峰，在表2-11的峰序对应这4个峰。

从图2和表2-10看出，影响产物含量的主要是其多余未反应的反应物二正丙胺。将图2和图3对比，明显看出加冰醋酸纯化后，主要将产物中多余的二正丙胺分离，以致产物的含量提高。再进一步比较产物含，将表2-10和表2-11数据分析，冰醋酸不仅将二正丙胺与产物分离，而且也将极少量的副产物分离，最终产物的纯化度达到一定的阈值。

由于二正丙胺微溶于水，物质结构空间位阻大，导致氨解反应难度大，所以通过理论得出，主要影响产物含量的是多余未反应的二正丙胺。通过多次实验发现，影响产物含量的确是产物中有多余未反应的二正丙胺，两种油状物互溶。因此除去其中多余未反应的二正丙胺，以提高产物含量。二正丙胺的烷基数相比于Z-200型硫氨酯合成原料乙胺显得较多，因此纯物质液体状态下，碱性较强，所以根据该物质的特点以及根据产物为油性物质，因此向所得产物加入有机酸冰醋酸。

加入冰醋酸后，有机物全部互溶，所以再向其中加入适量的水，让其水相和油相分离。再分离上层有机物，测其物质含量，本发明加冰醋酸将合成产物纯化后，效果明显，所得产物含量可以高达97.23%。

同样的，将本发明合成产物用盐酸溶液进行纯化处理，也即为将步骤1中的酸溶液更换为盐酸溶液，得到的产物含量也可以达到93.16%。由实验结果可见，本发明的合成的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯用盐酸溶液或者冰醋酸进行酸化纯化后提纯效果均非常明显。

关于本发明的合成产物核磁共振（NMR）谱图：

将本发明制得的O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯分子进行核磁共振波谱分析，得到H谱和C谱，如图4和图5所示。检测结果表明，合成的化合物与目标产物结构一致，相关核磁数据如下：

1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ ppm): δ: 5.46 (m, 1H, OCH), 3.57 (m, 2H,NCH2), 3.24 (m, 2H, NCH2), 1.58 (m, 2H, CH2CH3), 1.46 (m, 2H, CH2CH3), 1.19(d, J = 6.3 Hz, 6H, CH2CH3), 0.78 (m, 6H, CH2CH3)； 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 186.8, 74.1, 54.5, 50.4, 21.7, 21.3, 20.0, 11.3, 11.1 ppm。

本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法具有以下有益效果：

（1）本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法提供了一种新型硫氨酯捕收剂的合成以及纯化的方法。

（2）本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法中的合成方法操作简单，产品收率高。

（3）本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯的合成以及纯化方法提供了一种新型捕收剂，其在保证优异选择性的基础上，也大大提高本身捕收能力，该捕收剂对于黄铜矿具有优异浮选分离效率。本发明O-异丙基-N,N´-二正丙基硫代氨基甲酸酯在相同用量和pH值的条件下，与现有的z-200捕收剂相比，对于S的分选回收效率可以由原来的10%提高到21%，提高一倍以上；对于Cu的分选回收效率也可以由原来的68%提高到89%，整体的浮选分离效率大大提高。

上面结合附图和实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。