固溶体多铁薄膜、制备方法及应用于5G存储技术的电子器件

摘要

本申请涉及一种固溶体多铁薄膜、制备方法及包含该多铁薄膜的应用于5G存储技术的电子器件。薄膜为赝钙钛矿结构的复杂氧化物固溶体，化学式如下：(1‑x1‑x2)LM(1‑y)/2FeyN(1‑y)/2O3x1Rx2Q；其中，y=0~1，x1=0~1，x2=0~1，x 1+x 2≤1；L选自Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y中的一种或多种；M、N分别选自Mg、Ti、Hf、Co、Mn、Ni或Zr，可相同或不同；R是LFeO3；Q是L、M、N的氧化物；薄膜为菱方相和正交相的固溶体，为多晶。薄膜具有更大的室温电极化强度，更低的室温漏电流密度。

说明书

技术领域

本申请涉及多铁薄膜材料领域，更具体而言，其涉及一种固溶体多铁薄膜、制备方法、包含多铁薄膜的电子器件及包含该多铁薄膜的应用于5G存储技术的电子器件。

背景技术

目前，5G通信技术已日趋成熟。5G技术不仅可以改善人们的移动体验，还可以改变通信领域之外的众多行业的运作方式。 5G处理数据与4G相比快10至百倍，使数据的产生快10到百倍。同时，随着数据量的指数增长，对服务器的存储容量需求也相应大幅提升，且用于备份的存储也要随之翻倍，因此5G的产生催生海量的存储需求。在5G的大环境下，当前的存储器虽能够正常运作，但无法跟上系统中对数据和带宽的需求，因此，有必要开发并尽快应用新一代的存储器。

新型多铁性材料有望实现更好的信息存储。多铁性材料是指材料中同时具有两种或两种以上铁性(包括铁电性、铁磁性或铁弹性)的材料。多种铁性相互耦合的多铁性材料在电、光、磁场感应器，随机存储器，光伏、光电整流等方面具有广泛的应用前景。其中，具有磁电耦合效应的多铁性材料能够通过外部电场感应磁矩或通过磁场发生极化，因此是许多电子器件和传感器的技术核心，如磁场传感器、磁电MRAM(ME-MRAM)和微波装置，尤其是应用于5G信息存储器件的技术核心。

目前的多铁材料包括复合多铁材料和单向多铁材料。其中，复合材料具有磁电耦合系数大的优点，但是由于界面问题不易于集成。

铁电性和铁磁性(或反铁磁性)具有不同的电子结构，因此通常不会在单相材料中共存。铁电性的常规机理涉及闭壳d

单相材料如ABO

发明内容

针对现有技术存在的多铁性材料漏电流较大、剩余极化强度较低的问题，本申请的第一目的在于提供一种固溶体多铁薄膜，所述多铁薄膜的漏电流较小且剩余极化强度较高。

本申请的第二目的在于提供一种固溶体多铁薄膜的制备方法，所述制备方法具有制备方法简单、易于大批量生产的优点。

本申请的第三目的在于提供一种电子器件，所述电子器件具有性能更加优异且更加轻薄的优点。

本申请的第四目的在于提供一种应用于5G存储技术的电子器件，所述应用于5G存储技术的电子器件具有性能更加优异且更加轻薄的优点。

为实现上述第一目的，本申请提供了如下技术方案：一种固溶体多铁薄膜，其为赝钙钛矿结构的复杂氧化物固溶体，具有如下化学式：

其中，在化学式中，

L选自Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y中的一种或更多种；M、N分别选自Mg、Ti、Hf、Co、Mn、Ni或Zr，可以相同或不同；并且R是LFeO

在一个实施方案中，所述多铁薄膜为菱方相和正交相的固溶体，在另一实施方案中，所述多铁薄膜为多晶薄膜。

通过采用上述技术方案，对铁酸铋进行掺杂形成赝钙钛矿结构，得到复杂氧化物固溶体，使其具有低漏电特性，在室温下具有良好的电滞回线，以及极大的电极化强度，呈现优异铁电性能，同时改善其铁磁性，具有较强的磁电耦合性能，且稳具备定的介电常数以及较低的介电损耗，能够更好地满足应用于5G技术存储器的要求。进一步地，在多晶薄膜的情况下，结构和性能更加稳定。

用镧系元素和Y来取代Bi或取代部分Bi，能够改善Bi空位和氧空位含量，掺杂的离子也会扭曲氧八面体，提高薄膜的铁电性能；稀土元素低温下具有一定的磁性，可以改善薄膜的铁磁性。Mg、Ti、Hf、Co、Mn、Ni和Zr也能够优化薄膜的铁磁性，并抑制氧空位的生成，提高薄膜的铁电性。

在一个优选方案中，所述多铁薄膜具有如下化学式：(1-

所述多铁薄膜能够进一步降低漏电特性，具有更强的磁电耦合性能。

进一步地，所述多铁薄膜单层厚度为10-100nm，薄膜的晶粒大小为10-100nm。

通过采用上述技术方案，在10-100nm厚度范围内，能够更好地适用于一些微电子器件，以利于制造厚度更薄的电子器件。薄膜的晶粒更小而且均匀，一方面便于将薄膜单层做的更薄，而且薄膜品质更稳定，多铁性性能也更好。

进一步地，所述多铁薄膜具有A位和B位共同修饰的赝钙钛矿结构，其中在钙钛矿结构的A位引入La，B位引入Mg和Ti。

通过采用上述技术方案，对A位和B位进行共同修饰，能够进一步降低薄膜的漏电特性，使薄膜具有更强的磁电耦合性能。

进一步地，多铁薄膜的制备方法为化学溶液沉积法、溶胶凝胶法或金属有机热分解法。

相较于其他制备方法，溶胶凝胶和化学溶液沉积法能够以较低的成本大面积生产和制备薄膜，更易于工业化生产。

为实现上述第二目的，本申请提供了如下技术方案：上述固溶体多铁薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用溶胶凝胶法制备复杂氧化物固溶体的前驱体溶液，其中，前驱体溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；

步骤2、在步骤1中加入螯合剂并静置，得到前驱体溶胶；

步骤3、在衬底上旋涂步骤2中得到的前驱体溶胶，得到均匀湿膜；

步骤4、将步骤3制得的均匀湿膜在空气中干燥、热解；

步骤5、将步骤4得到的膜在氧气氛围中进行退火处理，得到固溶体薄膜。

任选地，根据固溶体薄膜厚度实际需要可多次重复步骤3-4，以获得具有不同厚度的固溶体薄膜。

上述制备方法制得的多铁固溶体薄膜性能稳定，成品率更高，而且制备方法简单，易于工业化生产。

进一步地，步骤1中前驱体溶液的浓度为0.2-0.4 mol/L；步骤2中螯合剂的浓度为0.2-0.4 mol/L。

通过采用上述技术方案，能够更好的控制薄膜的厚度以及品质。

进一步地，所述螯合剂为柠檬酸，前驱体溶液的溶剂为乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐，其体积比为15:3:2。

上述溶剂组分及配比能够更好的控制前驱体溶液形成胶体，柠檬酸起到很好的促凝作用。

进一步地，步骤1将一种或更多种硝酸盐、有机钛按摩尔比称重，加入乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到前驱体溶液；硝酸铋的添加量按照理论值过量10%。在一个实施方案中，所述硝酸盐选自硝酸铋、硝酸镧、硝酸镁、硝酸铁。在另一实施方案中，所述有机钛为钛酸四丁酯。

进一步地，步骤2包括：向步骤1得到的前驱体溶液中加入螯合剂，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶。在一个实施方案中，所述螯合剂为柠檬酸。

进一步地，步骤3包括：将步骤2中得到的前驱体溶胶涂覆到基片上，基片以3000-6000 r/min旋涂10-60 s后得到均匀湿膜。在一个实施方案中，所述基片选自Pt(111)/Ti/SiO

进一步地，步骤4包括：将步骤3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180℃升温至300-400℃，保温5-30 min得到固溶体前驱体薄膜。

进一步地，步骤5包括：将步骤4中得到的前驱体薄膜置于氧气流量为1 L/min的氧气气氛中，以5-100℃/min的速度升温至500-800℃，保温15-120 min得到固溶体薄膜。

本申请采用溶胶凝胶和化学溶液法制备铋铁氧体固溶体薄膜，其制备工艺简单，原料化学计量比可精确控制，设备少，成本低，可实现工业化生产，满足商业化要求。而且，本申请制备的薄膜具有较大的室温电极化强度，较低的室温漏电流密度，无孔洞，结构致密、均匀，厚度均一。

Bi

基片的选择可以根据实际需要控制薄膜的晶型，进而使薄膜能够更好的适应电子器件的要求。

为实现上述第三目的，本申请提供了如下技术方案：一种包括上述方案中所述的固溶体多铁薄膜的电子器件，其中所述电子器件选自存储器、集能器、隧道结、磁电传感器、发射器、接收器，包括上述方案中所述的固溶体多铁薄膜。

由于前述多铁薄膜具有更好的磁电耦合性能，漏电流更小，剩余极化强度更高，所以引入上述多铁薄膜的电子器件相应具有更加优异的性能。多铁薄膜更薄，能够更好的满足电子轻薄的要求。

为实现上述第四目的，本申请提供了如下技术方案：一种应用于5G存储技术的电子器件，包括上述方案所述的固溶体多铁薄膜。

上述应用于5G存储技术的电子器件具有更好的多铁性能，跟上系统中数据和带宽的需求。

综上所述，本申请至少一个有益技术效果为：

1. 本申请制备的氧化物固溶体多铁薄膜具有更大的室温电极化强度，更低的室温漏电流密度，剩余极化为3.92-8.55μC/cm

2. 通过对铁酸铋进行掺杂形成赝钙钛矿结构，得到复杂氧化物固溶体，使其具有低漏电特性，在室温下具有良好的电滞回线，以及极大的电极化强度，呈现优异铁电性能，同时改善其铁磁性，具有较强的磁电耦合性能。由于薄膜为多晶薄膜，结构和性能都更加稳定。

3. 对A位和B位进行共同修饰，能够进一步降低薄膜的漏电特性，薄膜具有更强的磁电耦合性能。

4. 薄膜单层厚度仅为10-100nm，能够更好地适用于一些微电子器件，更能贴合电子器件更薄的需要。薄膜的晶粒更小而且均匀，一方面便于将薄膜单层做的更薄，而且薄膜品质更稳定，多铁性性能也更好。

5. 制备方法制得的多铁固溶体薄膜性能稳定，成品率更高，而且制备方法简单，原料化学计量比可精确控制，设备少、成本低，可实现工业化生产，满足商业化应用。通过合理的选择适合的金属盐，并配合溶剂，再加上柠檬酸，能够得到各组分均匀分配的前驱体溶胶，对于制备超薄的多铁性薄膜至关重要，通过控制旋涂速度和时间湿膜更加均匀；加热台的温度设置、环境气氛以及后面的升温速度、保温时间对于薄膜的形成也是至关重要，通过上述参数设置，能够更好的保证薄膜无孔洞，也更不容易出现杂相，能够更好的保证薄膜的品质。

附图说明

图1 (a)为0.72BiTi

图1 (b)为0.72BiTi

图2为铁酸铋(BiFeO

图3为0.72BiMg

图4为0.72BiMg

图5为0.72BiMg

图6为0.72BiMg

图7(a)和图7(b)分别为0.72BiMg

图8(a)和图8(b)分别为0.72BiMg

图9为0.72BiMg

图10为0.72BiMg

图11为0.72BiMg

具体实施方式

术语定义

固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。

置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。

间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。

为了更好地理解本发明，下面将结合本申请实施例中的表格，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在理解本申请的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本申请保护的范围内。

本申请制备的氧化物固溶体多铁薄膜化学式为

多铁薄膜为菱方相和正交相的复杂氧化物固溶体，在多晶薄膜的情况下，结构和性能更加稳定，具有更大的室温电极化强度，更低的室温漏电流密度，剩余极化为3.92-8.55μC/cm

对A位和B位进行共同修饰，能够进一步降低薄膜的漏电特性，薄膜具有更强的磁电耦合性能。薄膜单层厚度仅为10-100nm，能够更好地适用于一些微电子器件，更能贴合电子器件更薄的需要。薄膜的晶粒更小而且均匀，一方面便于将薄膜单层做的更薄，而且薄膜品质更稳定，多铁性性能也更好。

制备方法简单，原料化学计量比可精确控制，设备少、成本低，可实现工业化生产，满足商业化应用。通过合理的选择适合的金属盐，并配合溶剂，再加上柠檬酸，能够得到各组分均匀分配的前驱体溶胶，对于制备超薄的多铁性薄膜至关重要，通过控制旋涂速度和时间湿膜更加均匀；加热台的温度设置、环境气氛以及后面的升温速度、保温时间对于薄膜的形成也是至关重要，通过上述参数设置，能够更好的保证薄膜无孔洞，也更不容易出现杂相，能够更好的保证薄膜的品质。

为了更方便理解本申请的技术方案，以下将本申请的多铁薄膜、制备方法及包含多铁薄膜的电子器件做进一步详细描述，但不作为本申请限定的保护范围。

实施例1

利用化学溶液沉积法制备0.5BiFe

S1、制备前驱体溶液：将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧、六水合硝酸镁、九水合硝酸铁按照1:1:0.37:1.63的摩尔比称重，加入体积比为15:3:2的乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到不含钛的前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.2 mol/L。

S2、制备前驱体溶胶：向S1得到的前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.2 mol/L，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶；

S3、制备前驱体薄膜：将S2中得到的前驱体溶胶涂覆到Pt(111)/Ti/SiO

S4、将S3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180 ℃升温至380℃，保温30min后随炉冷却，得到固溶体前驱体薄膜；

S5、制备固溶体薄膜：将S4中得到的前驱体薄膜置于氧气气氛的加热炉中，以100℃/min的速度升温至600℃，保温15分钟得到BiFe

实施例2

一种化学溶液沉积法制备0.5BiFe

S1、制备前驱体溶液：将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、钛酸四丁酯按照1:1:1.63:0.37的摩尔比称重，加入体积比为15:3:2的乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到不含镁的前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.3 mol/L。

S2、制备前驱体溶胶：向S1得到的前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.3 mol/L，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶；

S3、制备前驱体薄膜：将S2中得到的前驱体溶胶涂覆到Pt(111)/Ti/SiO

S4、将S3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180 ℃升温至380℃，保温30min后随炉冷却，得到固溶体前驱体薄膜；

S5、制备固溶体薄膜：将S4中得到的前驱体薄膜置于氧气气氛的加热炉中，以100℃/min的速度升温至600℃，保温15 分钟得到固溶体薄膜。

实施例3

一种化学溶液沉积法制备0.5BiTi

S1、制备前驱体溶液：将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、钛酸四丁酯、六水合硝酸镁按照1:1:1.46:0.27:0.27的摩尔比称重，加入体积比为15:3:2的乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到不含镁的前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.4 mol/L。

S2、制备前驱体溶胶：向S1得到的前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.4mol/L，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶；

S3、制备前驱体薄膜：将S2中得到的前驱体溶胶涂覆到SrTiO

S4、将S3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180℃升温至380℃，保温30min后随炉冷却，得到固溶体前驱体薄膜；

S5、制备固溶体薄膜：将S4中得到的前驱体薄膜置于氧气气氛的加热炉中，以100℃/min的速度升温至800℃，保温15分钟得到固溶体薄膜。

实施例4

一种化学溶液沉积法制备0.72BiMg

S1、制备前驱体溶液：将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、钛酸四丁酯、六水合硝酸镁按照0.72:0.28:0.6112:0.1944:0.1944的摩尔比称重，加入体积比为15:3:2的乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到不含镁的前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.3 mol/L。

S2、制备前驱体溶胶：向S1得到的前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.3 mol/L，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶；

S3、制备前驱体薄膜：将S2中得到的前驱体溶胶涂覆到SrTiO

S4、将S3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180℃升温至380℃，保温30min后随炉冷却，得到固溶体前驱体薄膜；

S5、制备固溶体薄膜：将S4中得到的前驱体薄膜置于氧气气氛的加热炉中，以5℃/min的速度升温至800℃，保温2小时得到固溶体薄膜。

实施例5

一种化学溶液沉积法制备0.625BiTi

S1、制备前驱体溶液：将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、钛酸四丁酯、六水合硝酸镁按照0.625:0.5:0.5375:0.29375:0.29375的摩尔比称重，加入体积比为15:3:2的乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到不含镁的前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.3 mol/L。

S2、制备前驱体溶胶：向S1得到的前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.3 mol/L，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶；

S3、制备前驱体薄膜：将S2中得到的前驱体溶胶涂覆到SrTiO

S4、将S3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180℃升温至380℃，保温30min后随炉冷却，得到固溶体前驱体薄膜；

S5、制备固溶体薄膜：将S4中得到的前驱体薄膜置于氧气气氛的加热炉中，以100℃/min的速度升温至700℃，保温15分钟得到固溶体薄膜。

实施例6

一种化学溶液沉积法制备0.625BiTi

S1、制备前驱体溶液：将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、钛酸四丁酯、六水合硝酸镁按照0.625:0.5:0.5375:0.29375:0.29375的摩尔比称重，加入体积比为15:3:2的乙二醇甲醚、冰乙酸和丙酸酐的混合溶液中，在室温下搅拌至溶解得到不含镁的前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.3 mol/L。

S2、制备前驱体溶胶：向S1得到的前驱体溶液中加入柠檬酸，柠檬酸在溶液中的浓度为0.3 mol/L，在室温下搅拌12小时以上，静置24小时，得到前驱体溶胶；

S3、制备前驱体薄膜：将S2中得到的前驱体溶胶涂覆到SrTiO

S4、将S3中的均匀湿膜置于空气中，在加热台上由180℃升温至380℃，保温30min后随炉冷却，得到固溶体前驱体薄膜；

S5、制备固溶体薄膜：将S4中得到的前驱体薄膜置于氧气气氛的加热炉中，以5℃/min的速度升温至700℃，保温2小时得到固溶体薄膜。

性能测试

为了更直观的看薄膜的厚度以及表面情况，本申请做了0.72BiTi

通过图2可以清楚的看出0.5BFMO-0.5LFO以及0.625BTFM-0.25LFO-0.125LMT固溶体薄膜为多晶薄膜，而且晶体结构与菱方相BFO的晶体结构基本一致，空间群均为R3c，从XRD图中也可以清楚的看出，薄膜样品很纯，无杂峰。

通过图3可以清楚的看出，在退火温度700-800℃之间得到的薄膜为多晶薄膜，在32°左右均出现很明显的峰，方向为（110）方向，且随着退火温度的升高，薄膜的结晶性逐渐提高。

从图4(a)、(b)、(c)可以更直观的看出，0.72BiMg

如图5所示，由于薄膜在Bi位点上发生了La 取代、Fe位点上发生Ti、Mg的随机置换，在原子位点引入无序，导致峰强度很低，光谱发生扩散，因此只有少数几种主要的拉曼模态能被清楚地分辨出来。

为了更好的测试，将薄膜的层数设为6层，根据每层30 nm的厚度估算出薄膜的厚度为180 nm；薄膜的面积均为1 cm

如图7(a)和图7(b)所示，0.72BiMg

如图8(a)和图8(b)所示，0.72BiMg

如图9所示，当电压为20 V时，漏电流密度大小达10

如图10所示，从整体上看，在100~1MHz的频率范围内，0.72BiMg

如图11所示，在100~1MHz的频率范围，0.72BiMg

综上所述，本申请制备的氧化物固溶体薄膜为多晶结构，为A位和B位共同掺杂，具有更大的室温电极化强度，更低的室温漏电流密度，稳定的介电常数以及较低的介电损耗，无孔洞，结构致密、均匀，厚度均一，能够更广泛的适用于各种电子器件；尤其在5G存储器件的应用上具有巨大潜力，能够更好地满足5G存储器件的要求；本申请制备工艺简单，原料化学计量比可精确控制，设备少、成本低，可实现工业化生产，满足商业化应用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。