高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层、其制法与应用

摘要

本发明公开了一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层、其制法与应用。所述制备方法包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，在金属双极板基体表面交替沉积Ti‑Al‑C层和Ti‑Sn‑C层，从而形成Ti‑Al‑C/Ti‑Sn‑C交替叠层；对所述Ti‑Al‑C/Ti‑Sn‑C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti2(Al1‑xSnx)C MAX相固溶复合涂层。本发明提供的MAX相固复合溶涂层具有高导电和优异的耐蚀特性，Ti2(Al1‑xSnx)C MAX相固溶复合涂层腐蚀后形成的SnO2钝化膜具有良好的导电性，将有效提高金属双极板材料长效的导电耐蚀性能。

说明书

技术领域

本发明属于金属表面涂层防护技术领域，涉及一种MAX相固溶复合涂层、其制法与应用，尤其涉及一种高导电耐蚀长寿命Ti

背景技术

氢能与燃料电池被列为国家战略性新兴产业，其中质子交换膜燃料电池（PEMFCs）占据燃料电池的83%，成为电池产业技术竞争的关键。然而在PEMFCs高温及酸性工作环境下，其核心构件金属双极板的高界面接触电阻与腐蚀是决定电池寿命的关键技术瓶颈。采用表面涂层技术可以在保持金属极板自身优异性能的基础上同时提高极板的电导率和耐蚀性。

与传统过渡金属碳化物不同，M

然而，在长期质子交换膜燃料电池工作环境中，MAX相涂层氧化形成的氧化膜会导致腐蚀后界面接触电阻增高，严重影响了电池的寿命和性能。同时，直流磁控溅射技术沉积溅射复合靶材是制备固溶体MAX相涂层的主要方法，但靶材的离化率不足，沉积速率低、制备的涂层会有柱状结构缺陷出现，腐蚀性离子介质会通过柱状结构之间的孔隙腐蚀基底，加速极板性能的退化。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层、其制法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法，其包括：

提供金属双极板基体；

采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面交替沉积Ti-Al-C层和Ti-Sn-C层，从而形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层包含2~10个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一Ti-Al-C层和一Ti-Sn-C层；

以及，对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的电导率为3.1×10

本发明实施例还提供了前述的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层于制备燃料电池中的用途。

本发明实施例还提供了一种氢燃料电池金属双极板表面改性的方法，其包括：采用前述方法在氢燃料电池金属双极板表面沉积形成高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，从而实现对氢燃料电池金属双极板的改性处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明在金属双极板基体表面制得Ti

（2）本发明利用高功率脉冲磁控溅射技术制备Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的方法中，通过对靶功率、电源频率、脉冲等工艺进行优化，避免了磁控源承热能力不足而不能工作在高功率状态的限制，实现了高等离子体密度、高离化率和沉积粒子能量的可控调节，减少柱状缺陷的产生，有利于形成致密的涂层，同时这种交替叠层的结构有利于在退火过程中Ti、Al与C原子之间的相互结合，使得形成的MAX相纯度较高。此外，Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的结构避免了沉积过程中形成的柱状缺陷贯穿，延长了溶液的腐蚀通道，进而使得热处理获得的Ti

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的Ti

图2是本发明实施例1中制备的Ti

图3是本发明实施例2中制备的Ti

图4是本发明实施例3中制备的Ti

图5是本发明实施例1-3中制备的Ti

图6是本发明实施例1-3中制备的Ti

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法包括：

提供金属双极板基体；

采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面交替沉积Ti-Al-C层和Ti-Sn-C层，从而形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层包含2~10个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一Ti-Al-C层和一Ti-Sn-C层；

以及，对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将金属双极板基体置于真空腔体中，以TiAl合金靶、TiSn合金靶作为靶材，以CH

进一步的，所述金属双极板基体偏压为-90~-120V，高功率脉冲占空比为5~10%。

进一步的，沉积形成所述Ti-Al-C层的工艺条件包括：以TiAl合金靶作为靶材，以CH

在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述Ti-Sn-C层的工艺条件包括：以TiSn合金靶作为靶材，以CH

进一步的，所述惰性气体包括氩气。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：在真空度低于3×10

在一些较为具体的实施方案中，所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的厚度为0.1~5μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述金属双极板基体的材质包括锆合金、铝、铝合金、钛、钛合金、不锈钢中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在沉积所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层前，先对金属双极板基体进行超声清洗、辉光放电刻蚀处理。

在一些更为具体的实施方案中，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法具体包括：以金属双极板为基体，利用高功率脉冲磁控溅射技术，采用TiAl合金靶和TiSn合金靶依次作为磁控溅射靶材（用于提供Ti、Al和Sn源），CH

作为优选，先对金属双极板基体表面依次采用丙酮、乙醇超声清洗10min，然后进行辉光放电刻蚀处理。

作为优选，沉积(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

作为优选，沉积(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

作为优选，溅射沉积(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

作为优选，沉积制备(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

作为优选，沉积制备(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

作为优选，热处理温度为450℃～750℃，时间为2.0h～20h。

本发明通过交替多层沉积更容易得到较纯的MAX相，另外沉积得到的涂层相对均匀一些。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的电导率为3.1×10

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层于制备燃料电池中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种氢燃料电池金属双极板表面改性的方法，其包括：采用前述方法在氢燃料电池金属双极板表面沉积形成高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，从而实现对氢燃料电池金属双极板的改性处理。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti

(3) 采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti

(4) 将步骤（2）和(3)重复1次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

(5) 在真空度低于3x10

性能表征：本实施例1制备的Ti

实施例2

本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti

(3)采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti

(4) 将步骤（2）和(3)重复5次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

(5)在真空度低于3x10

性能表征：本实施例2制备的Ti

实施例3

本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti

(3)采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti

(4) 将步骤（2）和(3)重复8次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

(5)在真空度低于3×10

性能表征：本实施例1制备的Ti

耐腐蚀及导电性能测试：

采用三电极电化学测试系统对上述实施例1、实施例2与实施例3得到的表面具有的Ti

图6为上述实施例1、实施例2与实施例3制得的涂层在恒电位腐蚀12h前后的接触电阻变化图，从图6中可以看出腐蚀前后接触电阻变化不大，由3.1升至3.3mΩ·cm

对比例1

本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al/Sn-C层，其中，Ti

(3)在真空度低于3×10

采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti

对比例2

本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10 min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用直流磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti

(3)采用直流磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti

(4) 将步骤（2）和(3)重复8次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)

(5)在真空度低于3x10

采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti

对比例3

本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10 min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，采用TiAl合金靶作为磁控溅射靶材，提供Ti和Al源，气体CH

(3)在真空度低于3×10

采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti

对比例4

本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti

(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10 min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10

(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，TiSn合金靶提供Ti源和Sn源，气体CH

(3)在真空度低于3×10

采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。