一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法

摘要

一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，属于医用高分子材料领域。本发明采用丙交酯为原料，木犀草素为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，三嵌段聚合物PCL‑PDMS‑PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。本发明采用木犀草素为引发剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，而且产物收率达到了93％，聚合物的数均分子量为13799，分子量分布为1.98。所使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。

说明书

技术领域

本发明属于医用高分子材料领域，具体涉及一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法。

背景技术

脂肪族聚酯中的聚乳酸被称为生物塑料，是一种高强度、高模量的热塑性聚合物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、熔融加工性等优点。超临界二氧化碳(ScCO

目前合成聚乳酸的方法主要有两种：乳酸直接缩聚法(ATRP)和丙交酯开环聚合法(ROP)。然而，乳酸直接缩聚法的制备条件较为困难，且副产物水难以除去，导致收率比较低。因此，丙交酯开环聚合法是制备高分子量聚乳酸的主要方法，具有热效应低、聚合速率快、产率高以及立构规整度高等特点。丙交酯开环聚合的引发剂一般采用醇类化合物，采用酚类化合物作为引发剂的还未见报道。木犀草素是一种天然的黄酮类化合物，化学名称为3’,4’,5,7-四羟基黄酮，广泛分布于自然界，可从多种植物体内提取分离得到。木犀草素具有多种生理活性，如抗氧化作用、抗菌作用、抗病毒作用、消炎作用、抗肿瘤作用等。木犀草素具有良好的超离域度和较大的π键共轭体系，其分子结构存在多个酚羟基，容易与丙交酯发生反应。木犀草素本身作为一种药物，与聚乳酸接枝共聚很大程度上增加了聚乳酸在生物体内的作用，含有木犀草素的聚乳酸骨固定材料、心脏支架等可直接达到治疗效果。

发明内容

针对上述不足本发明提供一种超临界二氧化碳中木犀草素引发丙交酯开环分散聚合的方法，该方法使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效。

本发明解决技术问题采用的方法采用丙交酯为原料，木犀草素为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。

进一步的，该方法的步骤如下：

(1)将丙交酯，木犀草素，稳定剂、催化剂加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO

(2)步骤(1)的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在冷冻甲醇中沉淀的到白色粉末，再将所得聚合物放真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚丙交酯。

进一步的，木犀草素的加入量以丙交酯的量为基准，每100mol丙交酯加入1mol木犀草。

进一步的，稳定剂加入量以丙交酯的量为基准，每20g丙交酯加入1g稳定剂。

进一步的，催化剂加入量以丙交酯的量为基准，每20g丙交酯加入0.4g催化剂。

进一步的，步骤(1)中当温度达到110～130℃打开柱塞泵对体系进行加压至16～20MPa，反应时间为24h。

进一步的，步骤(2)中冷冻甲醇的量为二氯甲烷10倍体积量。

进一步的，真空干燥箱的温度为40℃。

进一步的，步骤(1)中当温度达到130℃打开柱塞泵对体系进行加压至16MPa。

原理：木犀草素作为引发剂遵从配位-插入机理，其本质为木犀草素上的酚羟基与辛酸亚锡金属中心配位，随后锡酚盐上带有负电荷的O原子进攻丙交酯的酰基碳并与之成键，π键断开，促使丙交酯开环，该机理中酰胺基团进入了聚合物链中。合成原理如下：

有益效果：本发明采用木犀草素为引发剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，而且产物收率达到了93％，聚合物的数均分子量为13799，分子量分布为1.98。所使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。

附图说明

图1合成产物聚丙交酯的红外光谱图；

图2合成产物聚丙交酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将1.5g丙交酯、木犀草素与丙交酯摩尔比1:100、0.03g辛酸亚锡催化剂和0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO

实施例2

将1.5g丙交酯、木犀草素与丙交酯摩尔比1:100、0.03g辛酸亚锡催化剂和0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO

实施例3

将1.5g丙交酯、木犀草素与丙交酯摩尔比1:100、0.03g辛酸亚锡催化剂和0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO

图1为实施例1中合成产物聚丙交酯的红外光谱图。合成的产物在3440cm

图2为合成产物聚丙交酯的核磁共振氢谱图。产物中存在木犀草素苯环上的H原子(7.31ppm，6.42ppm，6.12ppm)，以及3号双键碳上的H原子(6.63ppm)以及与六元环(C)产生共轭效应的苯环(A)上的酚羟基5-OH，7-OH(13.05ppm，10.72ppm)。木犀草素六元环(C)上的酮羰基与碳碳双键发生π，π-共轭，醚键O原子上的孤对电子和相连苯环以及碳碳双键发生p，π-共轭，因此苯环(A)和六元环(C)存在极强的π键共轭效应，在外加磁场的作用下产生环电流，存在去屏蔽效应，体系非常稳定，然而苯环(B)上酚羟基与苯环的共轭效应较弱，容易发生反应。

本发明采用木犀草素在超临界二氧化碳中引发丙交酯开环分散合成聚丙交酯，用木犀草素作为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，，产物收率达到了93％，聚合物的数均分子量为14799，分子量分布为1.98。本发明采用木犀草素为引发剂，在超临界CO

上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。