一种生物可降解薄膜材料及薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种生物可降解薄膜材料及薄膜的制备方法。按重量份计，包括有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50‑90份、聚乳酸5‑30份、无机填料1‑49份、扩链剂0.1‑3份、藻酸类高分子0.1‑5份和碱性催化剂0.1‑1份。本发明薄膜材料具有可生物降解、组分相容性好、制造成本较低、无机填料分散性好且薄膜材料膜泡稳定性、拉伸性能、断裂伸长率与直角撕裂强度等性能优异的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜材料及薄膜的制备方法，特别是一种生物可降解薄膜材料及薄膜的制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对塑料薄膜制品的使用越来越多，生活中常见的塑料薄膜制品以聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等材料为主，虽然给我们的生活和工作带来了诸多便利，但其在自然环境中长时间难以分解，直接丢弃过量堆积将造成“白色污染”，若直接燃烧或者填埋也会造成二次污染，给人类环境造成了巨大危害，而且以石油为原料的高分子聚合物的大量使用也会造成资源的过度消耗。因此，在石油资源日益匮乏和人们对环境污染日益重视的背景下，使得利用可再生资源、可降解资源生产生物可降解材料成为目前的发展趋势。近年来，我国可生物降解塑料行业的需求量和市场规模逐年增加，研发生物基和可降解薄膜材料成为未来的发展主流。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)作为一种脂肪族-芳香族共聚酯，不仅具有良好的生物可降解性能，而且具有较好的延展性、断裂伸长率、耐热性和冲击强度，加工性能也类似于低密度聚乙烯，成膜性良好，是应用价值最好的生物可降解薄膜材料之一。但是PBAT也存在薄膜开口性差、难以稳定吹制超薄膜、薄膜厚度均匀性差、成本过高等问题，因而在推广应用方面受到了很大的阻碍。聚乳酸(PLA)是一种来源于自然资源完全可生物降解的热塑性聚合物，具有高强度、可再生性，生物相容性和生物可吸收性好等特点，且PLA的加入能够明显改善薄膜膜泡稳定性、拉伸模量、薄膜开口性和光滑度等，但纯PLA的价格昂贵、熔体强度低、热稳定性差、韧性较差等，限制了其使用范围。因此将PBAT和PLA共混，理论上既可以保证共混组分的可生物降解性，又兼具了两种材料的优势，可以制备出柔韧性良好的高强度薄膜材料，达到两全其美的效果。但是两者本身的缺陷导致直接共混的效果不好，两相界面相容性较差，难以在分子水平上混合，为了改善两相界面相容性，需在共混的过程中引入其他助剂，进一步达到界面增容的效果。

而尽管通过添加助剂在一定程度上提高了PBAT和PLA的相容性，达到了增容的效果，但其增容效果仍然相当不足，加之由昂贵原料带来的高成本仍然没办法解决。因此，制备高性能PBAT/PLA薄膜复合材料仍然存在挑战。虽然有现有技术通过添加低成本的无机填料的方式来降低薄膜材料的成本，但是，现目前这类薄膜材料的无机填料与基材更多的是以简单的物理共混的方式进行混合，缺乏各组分间的反应性共混，导致有机无机组分相容性较差，并且无机填料存在易团聚，分散性不好的问题，最终造成薄膜材料性能不足等问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种生物可降解薄膜材料及薄膜的制备方法。本发明薄膜材料具有可生物降解、组分相容性好、制造成本较低、有机无机及助剂间相容性和分散性好且材料综合性能优异的特点。

本发明的技术方案：一种生物可降解薄膜材料，按重量份计，包括有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50-90份、聚乳酸5-30份、无机填料1-49份、扩链剂0.1-3份、藻酸类高分子0.1-5份和催化剂0.1-1份。

前述的生物可降解薄膜材料，按重量份计，包括有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯60-80份、聚乳酸10-15份、无机填料20-40份、扩链剂0.3-1份、藻酸类高分子2-4份和催化剂0.3-0.8份。

前述的生物可降解薄膜材料，按重量份计，包括有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯70份、聚乳酸12份、无机填料30份、扩链剂0.5份、藻酸类高分子3份和催化剂0.6份。

前述的生物可降解薄膜材料，所述聚乳酸的重均分子量为15-20万，分子量分布指数为1.4-2.3。

前述的生物可降解薄膜材料，所述无机填料为粉煤灰、玄武岩、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、云母、蒙脱土、粘土、碳酸钡、碳酸钠、滑石粉、氧化铝、硫酸钡或硫酸镁中的一种或一种以上。

前述的生物可降解薄膜材料，所述无机填料的粒度为1-20μm。

前述的生物可降解薄膜材料，所述扩链剂为多官能团环氧低聚物，所述多官能团环氧低聚物为ADR-4368、ADR-4370s、ADR-4400或ADR-4468中的一种或一种以上。

前述的生物可降解薄膜材料，所述藻酸类高分子是从巨型海藻、海带、叶藻、鹅掌菜、爱森藻、马尾藻或墨角藻中提取得到；其中藻酸类高分子中羧基含量19-25％，藻酸类高分子成分中甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的比值为0.33-3.10。

前述的生物可降解薄膜材料，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5一二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基胍、三乙胺或氢氧化钙中的一种或任意几种的任意比混合物。

一种利用前述的生物可降解薄膜材料制备薄膜的方法，步骤如下：

1)将各组分混合后在60-90℃干燥8-24h，得A品；

2)将A品冷却后先物理共混0.5-2h，然后放入密炼机中密炼3-15min，密炼机温度为140-180℃，转速20-60rpm，密炼后趁热切粒，得B品；

3)将B品放入双螺杆挤出机中挤出，挤出机温度120-180℃，螺杆转速180-220rpm，挤出后造粒，得C品；

4)将C品放入吹膜机中，螺杆转速40-400rpm，螺杆长径比大于28:1，小于35:1，在吹塑温度120-170℃下吹塑成型即得生物可降解薄膜。

本发明的有益效果

1、本发明薄膜材料是以PBAT和PLA作为主要原料复合而成，不破坏原料固有的可生物降解属性，材料具有可生物降解的优点。

2、本发明薄膜材料是以可生物降解的PBAT和PLA作为主要原料，并通过添加大量无机填料制备而成，由于无机填料是一种低成本的原料，并且某些无机填料还是属于工业废渣或固体废弃物，因此，极大的降低了生物降解薄膜材料的制备成本，同时能起到废物利用，保护环境的目的。

3、本发明除了添加扩链剂，特别还加入了藻酸类高分子和碱性催化剂，实现了各组分间的化学反应，在反应性共混中填料与PBAT和PLA分子链发生开环反应，形成支链化分子结构，使PBAT和PLA高分子链相互作用，使无机填料中的金属离子与PBAT和PLA的分子链络合，在金属离子键等化学作用下进而生成PBAT-PLA-无机填料共聚物，使无机填料与有机基材从传统的物理共混变成了在物理化学反应下的复合作用，从而使得薄膜材料中有机与有机以及有机与无机之间的相容性更好，无机填料的融合度和分散性更好。

4、本发明薄膜材料在添加无机填料的同时，通过藻酸类高分子和碱性催化剂的添加，各组分相互作用，保证了薄膜材料的膜泡稳定性、拉伸性能、断裂伸长率与直角撕裂强度等性能。

5、本发明制备方法通过对薄膜材料的原料进行密炼预处理，组分之间的反应性共混更加充分，相容性、融合度和分散性更好。

附图说明

图1是本发明的生物可降解薄膜材料及薄膜的制备方法的流程图；

图2是本发明的生物可降解薄膜材料及薄膜的产品图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种生物可降解薄膜材料，按重量份计，由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯70份、聚乳酸10份、粒度为1-20μm的碳酸钙30份、扩链剂0.5份、藻酸类高分子3份和4-二甲氨基吡啶0.6份组成。

实施例2：一种生物可降解薄膜材料，按重量份计，由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50份、聚乳酸5份、粒度为1-20μm的超细硫酸钡1份、扩链剂0.1份、藻酸类高分子0.1份和1,5一二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯0.1份组成。

实施例3：一种生物可降解薄膜材料，按重量份计，由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯90份、聚乳酸30份、粒度为1-20μm的滑石粉49份、扩链剂3份、藻酸类高分子5份和四甲基胍1份组成。

实施例4：一种生物可降解薄膜材料，按重量份计，由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯60份、聚乳酸10份、粒度为1-20μm的叶腊石20份、扩链剂0.3份、藻酸类高分子2份和氢氧化钙0.3份组成。

实施例5：一种生物可降解薄膜材料，按重量份计，由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80份、聚乳酸15份、粒度为1-20μm的碳酸钙40份、扩链剂1份、藻酸类高分子4份和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯0.8份组成。

实施例1-5所述聚乳酸的重均分子量为15-20万，分子量分布指数为1.4-2.3；藻酸类高分子是从巨型海藻、海带、叶藻、鹅掌菜、爱森藻、马尾藻或墨角藻中提取得到；其中藻酸类高分子中羧基含量19-25％，藻酸类高分子成分中甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的比值为0.33-3.10。

实施例6：一种生物可降解薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将各组分混合后在80℃干燥16h，得A品；

2)将A品冷却后先物理共混1h，然后放入密炼机中密炼10min，密炼机温度为160℃，转速40rpm，密炼后趁热切粒，得B品；

3)将B品放入双螺杆挤出机中挤出，挤出机温度150℃，螺杆转速200rpm，挤出后造粒，得C品；

4)将C品放入吹膜机中，螺杆转速120rpm，螺杆长径比为32:1，在吹塑温度140℃下吹塑成型即得生物可降解薄膜。

实施例7：一种生物可降解薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将各组分混合后在60℃干燥24h，得A品；

2)将A品冷却后先物理共混0.5h，然后放入密炼机中密炼3min，密炼机温度为180℃，转速60rpm，密炼后趁热切粒，得B品；

3)将B品放入双螺杆挤出机中挤出，挤出机温度120℃，螺杆转速220rpm，挤出后造粒，得C品；

4)将C品放入吹膜机中，螺杆转速400rpm，螺杆长径比大于32:1，在吹塑温度120℃下吹塑成型即得生物可降解薄膜。

实施例8：一种生物可降解薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将各组分混合后在90℃干燥8h，得A品；

2)将A品冷却后先物理共混2h，然后放入密炼机中密炼15min，密炼机温度为140℃，转速20rpm，密炼后趁热切粒，得B品；

3)将B品放入双螺杆挤出机中挤出，挤出机温度120℃，螺杆转速220rpm，挤出后造粒，得C品；

4)将C品放入吹膜机中，螺杆转速40rpm，螺杆长径比28:1，在吹塑温度170℃下吹塑成型即得生物可降解薄膜。

对比实施例1

对比实施例1样品只包括纯聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，将其加入双螺杆挤出机中挤出，挤出后造粒得到母粒，将所得母粒放入吹膜机中吹塑成型。

对比实施例2

对比实施例2样品包括纯聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和纯聚乳酸(PLA)，按重量份数含有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80份，聚乳酸20份，将其在密炼机中共混30min，密炼机温度170℃，密炼后趁热切粒，然后将其加入双螺杆挤出机中挤出，挤出后造粒得到母粒，将所得母粒放入吹膜机中吹塑成型。

对比实施例3

对比实施例3样品包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)和碳酸钙，按重量份数含有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50份，聚乳酸20份，碳酸钙30份，将其在密炼机中共混30min，密炼机温度170℃，密炼后趁热切粒，然后将其加入双螺杆挤出机中挤出，挤出后造粒得到母粒，将所得母粒放入吹膜机中吹塑成型。

本发明实施例1-5所述配方按照实施例6所述方法制备所得薄膜和对比实验例1-3所得薄膜，按照国标GB/T 1040.3-2006测试薄膜的拉伸性能，按照QB/T1130-91测试薄膜的直角撕裂性能，测试结果见下表。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。