使用具有特定形式的催化剂的固定床重整方法

摘要

固定床重整包含正链烷烃、环烷烃和芳烃的基于烃的原料的方法，所述方法在400‑700℃的温度、0.1‑4 MPa的压力和0.1‑10h‑1的每单位质量催化剂和每小时处理的原料的质量流量下，通过使所述原料与催化剂接触进行，所述催化剂包含铂、选自铼和铱的助催化剂金属、选自氟、氯、溴和碘的卤素和挤出物形式的多孔氧化铝载体，所述挤出物的特征在于长度“l”为1‑10 mm，截面包含四个叶片，所述挤出物的横截面的最大直径“D”为1‑3 mm。

说明书

技术领域

本发明涉及精炼技术领域，并且尤其涉及重整。本发明更具体地涉及使用具有特定形态的催化剂的固定床催化重整方法。

现有技术

催化重整方法是精炼厂非常广泛使用的一种方法，以增加通过蒸馏获得的重质汽油的价值。在该方法过程中，每分子含约5-12个碳原子的重质汽油原料的烃（链烷烃和环烷烃）被转化成芳烃或以其他方式转化成支化链烷烃。该转化在高温（约500℃）、低至中压（3.5-25×10

存在两大类的重整催化剂：一方面是用于固定床的催化剂（半再生方法），并且另一方面是用于移动床的催化剂（连续方法）。这些是双官能催化剂，也就是说它们由两种官能组成，一种是金属，且一种是酸，每种官能团在催化剂的活性中起到明确的作用。金属官能主要确保环烷烃和链烷烃的脱氢，和焦炭前体的氢化。酸官能团确保环烷烃和链烷烃的异构化，和链烷烃的环化。酸官能团由载体本身提供，最常见的是卤化纯氧化铝。金属官能由铂族贵金属和至少一种另外的金属提供，主要是用于连续方法（移动床）的锡和用于半再生方法（固定床）的铼。

这些重整催化剂除了焦炭以外还对各种毒物或抑制剂极其敏感，所述毒物或抑制剂易于对它们的活性进行不利影响：特别是氮、金属和水。通过沉积在催化剂表面上，焦炭导致活性随时间的损失，这导致更高的操作温度、更低的重整产物收率和更短的循环持续时间。因此，重要的是寻求提高催化剂的活性以在尽可能低的温度下获得高的C5+收率，以便使催化剂的循环持续时间最大化。在一定时间段之后，必须再生催化剂以除去已沉积在其活性位点上的焦炭和抑制剂。重整催化剂的再生主要包括受控燃烧步骤以首先除去焦炭，和氧氯化步骤，该氧氯化步骤主要使得可以再分散金属并通过在氧化介质中加入氯或有机氯化化合物来调节氧化铝的酸度。用于再生催化剂的处理在非常严苛的条件下进行，由于高温和存在燃烧水，其可能导致催化剂降解。因此，重要的是寻求通过限制焦炭的形成来改善催化剂的稳定性，以由此能够尽可能地增加这些再生阶段之间的间隔。

通常，重整催化剂是珠粒、圆柱体或更罕见的三叶体的形式。本领域技术人员公知的是，重整催化剂的成型步骤是重要的，因为其对流出物通过催化剂床时经历的压降的影响。实际上，期望限制该压降，以便一方面控制方法的操作压力（其对C5+收率有影响），并且另一方面限制单元的泵和压缩机的能量消耗。同样，通常已知的是，在内部扩散限制的情况下，催化剂的活性随着珠粒、圆柱体或三叶体尺寸的减小而增加。然而，随着珠粒、圆柱体或三叶体的尺寸减小，压降通常增加，直到其达到不可维持的水平。由于使用特定的催化剂形态，对于较小的珠粒、圆柱体或三叶体（其增加了活性），压降可以降低。

发明内容

然而，迄今为止，尚未关于催化剂的形态赋予其稳定性的优点作出真正的区别。令人惊奇的是，本申请人已经发现，在固定床重整方法中使用四叶形挤出物（即具有包含四个叶片的截面的挤出物）形式的催化剂，使得可以获得与圆柱体形式或具有其它几何形状的挤出物形式（特别是三叶体形式）的催化剂的性能相比在稳定性方面的改进性能，同时保持在活性方面的良好性能。

根据本发明的一个主题涉及固定床重整包含每分子含5-12个碳原子的正链烷烃、环烷烃和芳烃的基于烃的原料的方法，所述方法在400-700℃的温度、0.1-4 MPa的压力和0.1-10h

优选地，所述四叶形截面的挤出物的横截面的最大直径“D”为1.1-2.2 mm。

优选地，所述四叶形截面的挤出物具有2-7 mm的长度“l”。

在根据本发明的一个实施方案中，四叶形截面的挤出物的所述截面具有对称的叶片。

在根据本发明的另一个实施方案中，四叶形截面的挤出物的所述截面具有不对称的叶片。

在根据本发明的一个实施方案中，所述四叶形截面的挤出物是轴向挤出物。

在根据本发明的另一个实施方案中，所述四叶形截面的挤出物是具有10至180°/mm的旋转节距的螺旋挤出物。

优选地，所述催化剂的铂含量为相对于催化剂的总重量的0.02-2重量%。

优选地，所述催化剂的铼或铱含量为相对于催化剂的总重量的0.02-10重量%。

优选地，所述催化剂还包含至少一种选自镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷的掺杂剂。

优选地，所述掺杂剂的含量为相对于催化剂重量的0.01-2重量%。

优选地，所述催化剂的卤素含量为相对于催化剂的总重量的0.1-15重量%。

优选地，卤素是氯，并且其含量为相对于催化剂的总重量的0.5-2重量%。

优选地，所述多孔载体的比表面积为150-400m

优选地，直径小于10微米的载体的孔的体积为0.2-1 cm

发明详述

在下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，D.R.Lide主编，第81版，2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第IB族对应于根据新IUPAC分类的第11列的金属。

在本发明的以下描述中，比表面积旨在表示BET比表面积，其根据由描述于期刊“Journal of the American Chemical Society”，60，309，（1938）中的Brunauer-Emmett-Teller方法开发的标准ASTM D 3663-78通过氮吸附测定。

最大直径“D”旨在表示通过两个相对的叶片的端点的当量圆的最大直径。

附图列举

图1是对以下的温度概况进行图示说明的图：

-催化剂A （不根据本发明），包含圆柱形挤出形式的载体（一系列圆点）；

-催化剂B （不根据本发明），包含三叶形挤出形式的载体（一系列菱形点）；

-根据本发明的催化剂C，包含四叶形挤出形式的载体（一系列三角点）。

x轴代表在装载下的时间（以小时计），并且y轴代表催化床的温度（以℃计）。该图使得可以通过计算在装载下的两个给定时间之间的温度梯度来表征催化剂的稳定性。因此梯度以°C /天（℃/ d）表示。梯度越小，催化剂被认为越稳定。

图2a、3a和4a是用于根据本发明的方法情况下的四叶型催化剂的实例的横截面示意图。更具体地，图2a是对称四叶形催化剂的一个实例的截面示意图，图3a是“蝴蝶”型不对称四叶形催化剂的一个实例的截面示意图，并且图4a是“蝙蝠（batman）”型不对称四叶形催化剂的一个实例的截面示意图。

图2b、3b和4b显示了图2a、3a和4a中所示的催化剂的照片。

为了本发明的目的，所呈现的不同实施方案可单独使用或在不对组合进行任何限制的情况下彼此组合使用。

重整方法使得可以提高源自原油蒸馏和/或其它精炼方法的汽油级分的辛烷值。生产芳族化合物的方法提供了在石油化学工业中使用的主要成分（苯、甲苯和二甲苯）。这些方法具有额外的益处，有助于产生大量氢气，其对于加氢处理或加氢转化的精炼方法是必要的。在根据本发明方法的情况下使用的基于烃的原料含有每分子含5-12个碳原子的正链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃。该原料尤其由其密度和其重量组成来限定。

根据本发明的固定床重整方法通过使基于烃的原料（下面详述）与特定的重整催化剂（下面在说明书中进一步详述）在400-700℃，优选350-550℃的温度，0.1-4 MPa，优选1-3 MPa的压力，和0.1-10h

待处理的基于烃的原料通常含有每分子含5-12个碳原子的链烷烃、环烷烃和芳烃。该原料尤其由其密度和其重量组成来限定。这些原料可具有40℃至70℃的初沸点和160℃至220℃的终沸点。它们也可由具有40℃和220℃之间的初沸点和终沸点的汽油级分或汽油级分混合物形成。待处理的原料因此也可由沸点为160-200℃的重质石脑油形成。

在根据本发明方法的情况下使用的催化剂包含至少铂。铂含量可为相对于催化剂的总重量的0.02-2重量%，优选0.05-1.5重量%，甚至更优选0.1-0.8重量%。

催化剂包含一种或多种助催化剂金属，其作用是促进铂的脱氢活性，以限制C-C键断裂的副反应并稳定金属相。助催化剂金属选自铼和铱。每种助催化剂金属的含量可为相对于催化剂的总重量的0.02-10重量%，优选0.05-5重量%，甚至更优选0.1-2重量%。

在根据本发明方法的情况下使用的催化剂还可包含至少一种选自镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷的掺杂剂。优选地，在根据本发明方法的情况下使用几种掺杂剂。每种掺杂剂的含量可为相对于催化剂的总重量的0.01-2重量%，优选0.01-1重量%，更优选0.01-0.7重量%。

在根据本发明方法的情况下使用的催化剂还可包含至少一种用于酸化氧化铝载体的卤素。所述卤素含量可为相对于催化剂的总重量的0.1-15重量%，优选相对于催化剂的总重量的0.2-5重量%。优选使用单一卤素，特别是氯。当催化剂包含单一卤素（其为氯）时，氯含量为相对于催化剂的总重量的0.5-2重量%。

在根据本发明方法的情况下使用的催化剂的多孔载体基于氧化铝。用于催化剂的多孔载体的一种或多种氧化铝可为χ、η、γ或δ型的。它们优选是γ或δ型的。它们甚至更优选是γ型的。

有利地，所述多孔载体的比表面积为150-400m

根据本发明的一个基本方面，多孔载体的特定形态使得可以意料之外地提高催化剂的稳定性，同时保持至少与圆柱体或三叶体型挤出物形式的重整催化剂的活性一样好的活性。

多孔载体为挤出物的形式，其截面包含四个叶片，并且优选由四个叶片组成。挤出物的截面（垂直于挤出轴线）可具有对称的叶片。作为示例而非限制性地，图2a和2b示出了具有对称叶片（四个叶片是相同的）的四叶形挤出物的实例。挤出物的截面（垂直于挤出轴线）也可具有不对称的叶片。作为示例而非限制性地，图3a至4b示出了具有不对称叶片（也就是说，至少一个叶片不同于其它叶片）的四叶形挤出物的实例。

多孔载体可为四叶形截面的笔直挤出物的形式或为具有10-180°/mm的旋转节距的螺旋挤出物的形式。

更具体地，四叶形截面的挤出物的长度为1-10 mm，优选2-7 mm。

四叶形截面的挤出物的横截面的最大直径“D”优选为1-3 mm，优选为1.1-2.2 mm。最大直径“D”旨在表示通过两个相对的叶片的端点的当量圆的最大直径。

基于氧化铝的多孔载体可通过本领域技术人员已知的不同方法合成。

根据一个实施方案，基于氧化铝的多孔载体由通过水解烷醇铝获得的勃姆石粉末制备。通过水解烷醇铝制备的勃姆石粉末的实例可参见专利FR 1391644或US 5,055,019。然后将该勃姆石粉末成型，例如通过配混和挤出。然后，一个或多个热处理可导致获得氧化铝。优选地，热处理是在540℃-800℃的温度下在干燥空气下煅烧。

根据另一个实施方案，基于氧化铝的多孔载体由通过铝盐沉淀反应获得的勃姆石粉末制备。勃姆石粉末可例如通过由改变pH或本领域技术人员已知的任何其它方法引起的铝盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀获得。然后将该凝胶成型，例如通过配混-挤出。然后对产物进行一系列热处理，导致获得氧化铝。该方法也在P. Euzen, P. Raybaud, X.Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet和C. Froidefond的“Handbookof Porous Solids” （F. Schüth, K.S.W. Sing和J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim,德国, 2002）的标题为“Alumina”的部分中描述。

优选地，多孔载体由通过醇盐水解获得的勃姆石粉末制备。

在根据本发明方法的情况下使用的催化剂可通过将其不同成分沉积在氧化铝载体上来制备。每种成分可在所述载体成型之前或之后沉积在氧化铝载体上。可以以任何顺序从一种溶液或从分别的溶液相继引入成分。在后一种情况下，可进行中间干燥和/或煅烧操作。

催化剂的不同成分可通过常规技术在液相或气相中由合适的前体化合物沉积。当在载体成型之前沉积催化剂的不同成分时，所用技术可为例如在勃姆石粉末上干法浸渍或过量浸渍，或者在挤出之前的配混或混合步骤期间混合含有成分的一种或多种溶液。当在成型氧化铝载体上进行沉积时，所用技术可为例如干法浸渍或用过量溶液浸渍。在每个新的浸渍步骤之前，可任选地进行洗涤和/或干燥和/或煅烧步骤。

铂可通过常规技术沉积，特别是从铂前体的水性溶液或有机溶液或者含有铂化合物或盐的水性溶液或有机溶液浸渍。作为可使用的盐或化合物的实例，可提及六氯铂酸、基于氨水的化合物、氯铂酸铵、氯化铂、二羰基二氯铂和六羟基铂酸。基于氨水的化合物可为例如式Pt(NH

一种或多种掺杂剂和/或一种或多种助催化剂也可通过常规技术，从前体化合物开始沉积，所述前体化合物例如掺杂剂金属的基于磷的化合物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐或草酸盐以及胺型复合物。在金属前体或掺杂剂的情况下，可溶于水、酸或另一种合适溶剂中的这些金属的任何其它盐或氧化物也适合作为前体。作为这样的前体的实例，因此可提及高铼酸、高铼酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氯化镓、硝酸镓、乙酸铊、硝酸铊、乙酰丙酮铟、硝酸铟、乙酸铟、三氟乙酸铟、氯化铟、乙酸铋、硝酸铋、H

一种或多种掺杂剂和/或一种或多种助催化剂可使用所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液来沉积。在这种情况下，例如，在沉积铂之后进行该沉积，然后煅烧固体，并任选在高温下，例如在300-500℃下，在纯氢气或稀释氢气下进行还原。有机金属化合物选自所述助催化剂金属和金属烃基如金属烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基的复合物。也可以使用醇盐型化合物或有机卤化化合物。在掺杂剂是锡的情况下，特别可提及四丁基锡，并且在掺杂剂是铟的情况下，特别可提及三苯基铟。浸渍溶剂可选自每分子含6-12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃以及每分子含1-12个碳原子的有机卤化化合物。可提及例如正庚烷、甲基环己烷和氯仿。还可使用上述溶剂的混合物。

卤素，优选氯，可与另一种金属成分同时引入催化剂中，例如在卤化物用作铂族金属、助催化剂金属或掺杂剂金属的前体化合物的情况下。

卤素也可通过在制备过程中的任何时间用相应酸例如盐酸的水性溶液浸渍来加入。典型的方案包括浸渍固体以引入所需量的卤素。催化剂与水性溶液保持接触至少30分钟以沉积该量的卤素。

氯也可通过氧氯化处理加入到催化剂中。这样的处理可例如在350-550℃下在含有所需量的氯和任选地含有水的空气流中进行两小时。

当用于制备催化剂的各种前体不含有卤素或含有不足量的卤素时，可需要在制备过程中加入卤化化合物。可使用本领域技术人员已知的任何化合物，并在制备催化剂的任一步骤中并入。特别地，可以使用有机化合物，例如甲基或乙基卤化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯化碳。

通过挤出（其为本领域技术人员公知的方法）将多孔载体成型可在所有成分已沉积在所述多孔载体上之前或之后进行。赋予挤出物其形状的模头的几何形状使得挤出物具有包含四个叶片的截面，对其而言，所述挤出物的横截面的最大直径“D”为1-3 mm。在多孔载体成型和所有成分沉积之后，进行300-1000℃的最终热处理，其可仅包括在优选400-900℃的温度下，并在含氧气氛下，且优选在游离氧或干燥空气存在下进行的单个步骤。该处理对应于沉积最终成分之后的干燥-煅烧步骤。

在催化剂使用前，催化剂经受氢气下的处理和经受使用基于硫的前体的处理，以获得活性和选择性金属相。在氢气下进行这种处理的程序，也称为在氢气下还原，包括在100-600℃，且优选200-580℃的温度下，将催化剂保持在纯氢气或稀释氢气的物流中30分钟-6小时。该还原可在煅烧之后立即进行，或者由使用者随后进行。使用者还可以直接还原干燥的产品。在还原之后进行使用基于硫的前体的处理程序。可以获得基于硫的催化剂，其总硫含量为相对于催化剂的总重量的700-1600 ppm，优选800-1400 ppm，并且甚至更优选800-1300 ppm。在本发明的含义中，“总硫含量”旨在表示在硫化步骤结束时获得的最终催化剂上存在的硫的总量，硫能够是硫酸盐和/或还原态的硫的形式。用硫处理（也称为硫化）通过本领域技术人员公知的任何方法进行。例如，在450-580℃的温度下，在纯氢气或稀释氢气的存在下，使还原形式的催化剂与基于硫的前体接触1小时。基于硫的前体可为二甲基二硫化物、硫化氢、轻质硫醇、有机硫化物，如例如二甲基二硫化物。

因此，根据非限制性实例，可以通过包括以下步骤的生产方法制备催化剂：

1）制备基于氧化铝的多孔载体；

2）任选地用含有氯前体的溶液浸渍所述多孔氧化铝载体；

3）用至少一种铂前体的至少一种溶液浸渍在步骤1）或2）中获得的所述氧化铝载体；

4）用至少一种助催化剂金属前体的至少一种溶液浸渍在先前步骤中获得的所述载体；

5）用至少一种掺杂剂的至少一种溶液浸渍在先前步骤中获得的所述载体，该步骤是任选的；

6）煅烧在步骤4）或5）中获得的所述载体，以获得氧化物形式的催化剂；

7） 将在先前步骤中获得的氧化物形式的催化剂在纯氢气下、在例如100-600℃的温度下还原，并且进行30分钟-6小时，以获得还原的催化剂；

8）使在先前步骤中获得的还原的催化剂与至少一种基于硫的前体例如在450℃至580℃的温度下接触至少一小时。

步骤（2）、（3）、（4）和（5）的顺序可以颠倒，可同时或相继进行。步骤（2）、（3）、（4）和（5）中的至少一个可在成型载体的步骤之前进行。因此，如果根据步骤1）的基于氧化铝的多孔载体没有直接以长度“l”为1-10 mm、且截面包含四个叶片使得所述挤出物的横截面的最大直径“D”为1-3 mm的挤出物的形式提供，则载体的成型可在步骤1） -6）中两个之间进行（也就是说在干燥-煅烧的最后步骤之前）。

现在将在以下示例性实施方案中描述本发明，所述实施方案以非限制性举例说明的方式给出。

实施例

将由烷醇铝水解反应得到的商购勃姆石粉末与水配混，然后通过直径2 mm的圆柱形模头挤出，并在740℃下煅烧，使20g该载体与包含0.2g氯的100 cm

最终催化剂含有相对于催化剂的总重量的0.25重量%的铂、0.25重量%的铼和1.1重量%的氯。

根据与实施例1相同的方案制备催化剂，除了通过三叶形模头进行挤出，其最大直径“D”为2 mm。

根据与实施例1相同的方案制备催化剂，除了通过对称四叶形模头（如图2a所示）进行挤出，其最大直径“D”为2 mm。

测试催化剂A-C对由汽油蒸馏得到的石脑油型基于烃的原料的转化，所述基于烃的原料的特性如下：

15℃下的密度：0.761 kg/dm

链烷烃/环烷烃/芳族化合物：44.1/38.7/17.2体积%

该转化在氢气存在下在连续床中的中试测试单元中进行。使用以下操作条件进行测试：

总压力：1.2 MPa

原料流量：4.8 kg/（kg催化剂·小时）

研究法辛烷值：102

再循环到基于烃的原料的氢气的摩尔比：2.5。

催化剂的所有测试都在可变但使得可以获得等于102的恒定研究法辛烷值（RON）的温度下进行。

催化剂A-C的温度概况示于图1。该图使得可以通过计算在装载下的两个给定时间之间的温度梯度来表征催化剂的稳定性。因此梯度以°C /天（℃/ d）表示。梯度越小，催化剂被认为越稳定。催化剂C比催化剂A和B更稳定，该梯度（表示在装载下随时间而变的温度增加）是最小的（参见下表1）。这种更好的稳定性也与测试结束时的更低的碳含量（代表沉积在催化剂上的焦炭）相关（参见下表1）。

表1：催化剂A-C的稳定性和碳含量。