作为烷基转移试剂的铝酸烷基锂

摘要

本发明涉及根据通式Li[AlR4]的铝酸烷基锂以及从非质子溶剂中的LiAlH4和RLi开始制备所述铝酸烷基锂的方法。本发明还涉及可使用受权利要求书保护的方法获得的根据通式Li[AlR4]的化合物及其用途。本发明还涉及铝酸烷基锂Li[AlR4]作为用于将至少一个基团R转移到元素卤化物或金属卤化物的转移试剂的用途，以及用于将至少一个基团R转移到化合物E(X)q以便制备根据通式E(X)q‑pRp的化合物的方法，其中E＝铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、锌、镉、汞或磷，X＝卤素，q＝2、3或4，并且p＝1、2、3或4。本发明还涉及可使用这种方法获得的化合物、其用途以及在一个表面上具有铝层或含铝层的衬底。

说明书

本发明涉及根据通式Li[AIR

烷基基团向元素和金属卤化物的复分解转移在多种合成序列中起着重要作用。它们也在工业规模上进行。有机基锂LiR或格氏试剂RMgX通常用作转移试剂。

当使用有机基锂时，LiX以副产物形式的形成构成反应的驱动力。另外，有机基锂易溶于脂族非极性溶剂。然而，由于其反应性，它们不普遍适用于所有反应体系。具体地讲，有机基锂的缺点是因其高正电特性和其亲核性而拥有的其高还原能力、它们参与的反应的强放热性以及选择性的相关损失。另外，以副产物形式获得的盐负荷的定量分离(特别是从通常使用的极性溶剂)是棘手的挑战。对于其在工业规模上的使用来说特别是如此。

格氏试剂的获取成本相对较便宜。使用格氏试剂的合成通常表现出良好再现性。然而，在使用格氏试剂时醚类溶剂的使用是绝对必要的。这可能给相应目标化合物的后续应用带来问题。这意味着如果格氏试剂用于气相沉积方法或气相外延方法的前体产生，则存在所产生的前体化合物可能具有痕量氧形式的杂质的风险。因此，可存在污染的金属层或含金属层的沉积，这些污染的金属层或含金属层不可用于进一步应用。

还可使用烷基铝、锌和硅，诸如AlR

总的来说，从文献中得知的烷基化试剂将被归类为不符合要求；一方面是由于其相对较低的选择性和难以分离的LiX负荷，另一方面是由于无法避免使用醚类溶剂以及可能与之相关联的重大问题。

因此本发明的目标是克服现有技术的这些和其他缺点并且提供适合用作转移至少一个烷基基团的转移试剂的化合物。待使用的化合物的特征在于这样的事实：它们允许一个或多个烷基基团的选择性转移，其中获得相对较易分离的副产物。此外，将提供用于转移至少一个烷基基团的简单且有成本效益的方法，也将提供可通过这种方法按相对简单、有成本效益且选择性的方式以高纯度获得的化合物。另外，将提供在一个表面上具有铝层或含铝层的衬底，这可使用通过用于转移至少一个烷基基团的受权利要求书保护的方法可获得或获得的化合物来产生。本发明还涉及用于制备待使用的化合物的方法，通过该方法可按简单、有成本效益且可再现的方式以良好收率和高纯度产生所述化合物。具体地讲，将省去醚类溶剂。

本发明的主要特征在权利要求1、权利要求3、权利要求4、权利要求14、权利要求16至18中的任一项、权利要求28至32中的任一项或权利要求35中指出。实施方案是权利要求2、权利要求5至13、权利要求19至27或权利要求33和34中的任一项的主题。

该目标通过根据通式Li[AlR

排除Li[AltBu

可特别基于可商购获得的化合物LiAlH

此外有利的是，在基于一摩尔当量的Li[AlR

根据通式Li[AlR

根据通式Li[AlR

此外，该目标通过使用根据通式Li[AlR

当使用根据通式Li[AlR

a)提供

根据通式Li[AlR

以及

b)使E(X)

在反应容器中的至少一种非质子溶剂中反应。

非质子溶剂也可为溶剂混合物。因此，例如，非质子溶剂可包含两种或更多种非质子溶剂。

术语反应容器不限于体积、材料特性、装备或形状。

变量q依赖于相应元素E的氧化值。例如，就锌而言q＝2，就铝而言q＝3，并且就锡而言q＝4。

有利地，可通过受权利要求书保护的方法使用Li[AlR

当使用Li[AlR

以如上所阐述的良好至极好收率(在一些情况下，>80％)和高纯度获得了可通过受权利要求书保护的方法使用Li[AlR

在最简单的情况(即相应烷基化产物的原位制备)下，受权利要求书保护的方法有利地仅为直接跟随其后的进一步反应提供一个反应步骤。因此，可有利地通过一锅合成来制备期望的终产物。

总的来说，通过根据通式Li[AlR

Li[AlR

在Li[AlR

Li[AlR

i)提供E(X)

ii)添加铝酸烷基锂Li[AlR

其中在Li[AlR

第一溶剂也可为溶剂混合物。

在Li[AlR

一方面根据待转移的基团R的数量，另一方面考虑在每种情况下用作反应物的元素卤化物或金属卤化物E(X)

在Li[AlR

另一个实施方案提供了与第一溶剂可混溶或相同的第二溶剂。在本发明的上下文中，如果两种溶剂至少在相应反应期间是可混溶的，即不作为两个相存在，则它们被称为可混溶的。

在Li[AlR

在Li[AlR

Li[AlR

根据溶剂或溶剂混合物和其他反应条件诸如Li[AlR

在Li[AlR

在Li[AlR

通过将一个或多个温度传感器用于反应容器的一个或多个区域来确定反应容器的内部温度。提供至少一个温度传感器以用于确定内部温度T

在Li[AlR

在Li[AlR

Li[AlR

在Li[AlR

在Li[AlR

该目标还通过根据通式E(X)

R选自由以下组成的组：(C1-C10)烷基基团、部分或完全卤化的(C1-C10)烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烷基基团R

特别有利的是，在不需要复杂纯化的情况下相对纯净地获得可通过上述方法获得的E(X)

此外，有利地，一个、两个、三个或四个基团R可通过上述方法使用根据通式Li[AlR

当使用Li[AlR

总的来说，可通过上述方法获得的E(X)

可以这种方式获得的化合物包括例如：AltBu

在根据通式E(X)

在根据通式E(X)

可根据该方法的上述实施方案中的任何一个实施方案选择性地、简单地且廉价地获得根据通式E(X)

此外，该目标还通过使用化合物E(X)

化合物E(X)

该方法包括以下步骤：

a)提供化合物E(X)

以及

b)使E(X)

术语反应容器不限于体积、材料特性、装备或形状。

将在受权利要求书保护的方法中使用的化合物E(X)

在受权利要求书保护的方法的一个实施方案中，在步骤a)中以非质子溶剂S

在受权利要求书保护的方法的另外一个实施方案中，溶剂S

受权利要求书保护的方法的另一个实施方案提供了与溶剂S

摩尔比E(X)

在用于制备根据通式(R)EH

如本发明中所用的短语“原位制备”意指待以这种方式制备的化合物的合成所需的反应物以合适的化学计量在溶剂或溶剂混合物中反应并且不分离所得产物。相反，包含原位产生的化合物的溶液或悬浮液一般直接重复使用，即不进一步纯化。

在用于制备根据通式(R)EH

在用于制备根据通式(R)EH

该目标进一步通过使用化合物AlR

化合物AlR

a)提供化合物AIR

以及

b)在衬底的表面上沉积铝层或含铝层。

术语“层”与表达“膜”同义，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。金刚砂箔或薄金属箔可例如用作衬底。衬底本身可为部件的一部分。铝层或含铝层的沉积可通过气相外延方法或气相沉积方法诸如原子层沉积或化学气相沉积来实现。

由于其高纯度，所使用的化合物AIR

在化合物AlR

该目标进一步通过在一个表面上具有铝层或含铝层的衬底来实现，其中铝层或含铝层可通过使用化合物AlR

术语“层”与表达“膜”同义，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。金刚砂箔或薄金属箔可例如用作衬底。衬底本身可为部件的一部分。铝层或含铝层的沉积可能已通过气相外延方法或气相沉积方法，诸如原子层沉积或化学气相沉积来实现。

由于其高纯度，所使用的化合物AIR

在一个实施方案中，衬底为晶片。晶片可包括硅、碳化硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃(诸如SiO

此外，该目标通过用于制备根据通式Li[AlR

该方法包括以下步骤：

使LiAlH

其中

R选自由以下组成的组：(C1-C10)烷基基团、部分或完全卤化的(C1-C10)烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烷基基团R

其中

-R

-R

其中基团R

该反应在反应容器中的至少一种非质子溶剂中进行，

其中摩尔比LiAlH

非质子溶剂也可为溶剂混合物。因此，例如，非质子溶剂可包含两种或更多种非质子溶剂。

术语反应容器不限于体积、材料特性、装备或形状。

摩尔比LiAlH

用于制备根据通式Li[AIR

非质子(特别是非醚类)溶剂或溶剂混合物的使用有利地防止以溶剂加合物形式(特别是以醚加合物形式)获得可通过受权利要求书保护的方法制备的目标化合物Li[AIR

在最简单的情况下，用于制备根据通式Li[AlR

总的来说，通过用于制备根据通式Li[AlR

在受权利要求书保护的方法的一个实施方案中，R选自由以下组成的组：Me、Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)

用于制备根据通式Li[AlR

i)提供LiAlH

ii)添加化合物RLi，

其中在RLi的添加期间和/或之后，发生LiAlH

第一溶剂S1也可为溶剂混合物，即包含两种或更多种溶剂。

在受权利要求书保护的方法的另外一个实施方案中，在步骤ii)中添加悬浮或溶解于第二溶剂S2中的化合物RLi。根据其他反应参数，这可有利于更好地控制反应的过程或放热性。例如使用计量装置，特别是通过逐滴添加或注射来以第二溶剂S2中的溶液或悬浮液形式添加烷基锂RLi。另选地或除此之外，可在反应容器的供应管线中提供截止阀和/或停止阀。

受权利要求书保护的方法的另外一个实施方案提供了与第一溶剂S1可混溶或相同的第二溶剂S2。上文给出了如结合本发明所用的术语“可混溶”的定义。

在用于制备根据通式Li[AlR

受权利要求书保护的方法的另外一个实施方案提供了在第一步骤中RLi在第一溶剂S1中的溶液或悬浮液的提供或供应。在第二步骤中，以固体形式或以第二溶剂S2中的悬浮液或溶液形式添加LiAlH

根据溶剂或溶剂混合物和其他反应条件诸如RLi的添加形式(即物质或固体形式或溶解于第二溶剂S2)、RLi的添加速率、搅拌速度、反应容器的内部温度的选择，LiAIH

用于制备根据通式Li[AIR

在受权利要求书保护的方法的另一个变型中，LiAlH

通过将一个或多个温度传感器用于反应容器的一个或多个区域来确定反应容器的内部温度。提供至少一个温度传感器以用于确定内部温度T

在用于制备根据通式Li[AlR

在受权利要求书保护的方法的另外一个实施方案中，使用热传递介质W

在用于制备根据通式Li[AlR

在受权利要求书保护的方法的另外一个实施方案中，使用热传递介质W

受权利要求书保护的方法的又一个实施方案提供了在包括LiAlH

i)溶液形式，

该溶液包含Li[AIR

或

ii)固体形式。

非质子溶剂还可包含两种或更多种溶剂。

LiAlH

另选地，以如下形式分离化合物Li[AlR

在受权利要求书保护的方法的一个变型中，分离包括过滤步骤。如果需要，还可提供若干过滤步骤，在清洁介质例如活性炭或二氧化硅(例如

分离可包括进一步方法步骤，诸如：例如通过“球管对球管”减少母液的体积，即浓缩；溶剂添加和/或溶剂交换以便使产物从母液中沉淀出和/或去除杂质和/或反应物；产物的洗涤和干燥，包括冷冻干燥；冷凝；蒸馏；和/或升华。

如果Li[AlR

如果Li[AlR

该目标进一步通过包含根据通式Li[AlR

可通过上述方法简单地、廉价地且可再现地产生该溶液。这特别有利于工业应用。该溶液可用于例如元素卤化物或金属卤化物的选择性烷基化。Li[AlR

此外，该目标通过根据通式Li[AlR

可特别基于可商购获得的化合物LiAlH

Li[AlR

根据通式Li[AlR

根据通式Li[AlR

此外，该目标通过使用以下物质来实现：

a)根据通式Li[AlR

或

b)溶液，

该溶液包含根据通式Li[AlR

和至少一种非质子溶剂，

根据上述实施方案中的任何一个实施方案，该溶液通过用于制备根据通式Li[AlR

作为用于将至少一个基团R特别是转移到根据通式E(X)

R选自由以下组成的组：(C1-C10)烷基基团、部分或完全卤化的(C1-C10)烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烷基基团R

根据通式Li[AlR

R选自由以下组成的组：(C1-C10)烷基基团、部分或完全卤化的(C1-C10)烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烷基基团R

该方法包括以下步骤：

a)提供

根据通式Li[AlR

或

包含根据通式Li[AlR

以及

b)使E(X)

在反应容器中的至少一种非质子溶剂S

步骤a)中的非质子溶剂也可为溶剂混合物。因此，非质子溶剂可包含两种或更多种非质子溶剂。来自步骤a)的非质子溶剂和来自步骤b)的非质子溶剂S

术语反应容器不限于体积、材料特性、装备或形状。

变量q依赖于相应元素E的氧化值。例如，就锌而言q＝2，就铝而言q＝3，并且就锡而言q＝4。

受权利要求书保护的方法可用于有利地使用Li[AlR

关于Li[AlR

以如上所阐述的良好至极好收率(在一些情况下，>80％)和高纯度获得了可通过受权利要求书保护的方法使用Li[AlR

在最简单的情况(即相应烷基化产物的原位制备)下，受权利要求书保护的用途或方法有利地仅为直接跟随其后的进一步反应提供一个反应步骤。因此，可有利地通过一锅合成来制备期望的终产物。

总的来说，通过根据通式Li[AlR

此外，该目标通过使用根据通式Li[AlR

根据通式Li[AlR

a)提供根据通式Li[AlR

b)使来自步骤a)的溶液与化合物EX

-E选自由以下组成的组：磷、锑和铋

并且

-X＝卤素，特别是X＝F、Cl或Br，

以及

c)添加包含非质子溶剂S

其中

-摩尔比EX

并且

-摩尔比EX

在使用根据通式Li[AlR

利用受权利要求书保护的用途或方法，例如tBuPH

在受权利要求书保护的用途或方法的一个实施方案中，根据步骤b)的反应包括将化合物EX

在受权利要求书保护的用途或方法的另外一个实施方案中，溶剂S

受权利要求书保护的用途或方法的另外一个实施方案提供了可混溶或相同的溶剂S

摩尔比E(X)

在根据通式Li[AlR

上文已经提供了如本发明中所用的短语“原位制备”的定义。

在根据通式Li[AlR

在用于制备根据通式(R)EH

在根据通式Li[AlR

此外，该目标通过根据通式(R)EH

利用受权利要求书保护的方法，可按简单、有成本效益且可再现的方式以高纯度和良好收率制备根据通式Li[AlR

本发明的其他特性、细节和优点由权利要求书的用语给出以及由基于附图对实施方案示例的以下描述给出。示出了以下内容：

图1：在简单再冷凝之后根据示例性实施方案1制备的Li[AltBu

图2：在简单再冷凝之后根据示例性实施方案1制备的Li[AltBu

图3：在简单再冷凝之后根据比较例1制备的Li[AltBu

图4：在简单再冷凝之后根据示例性实施方案1制备的Li[AltBu

图5：在简单再冷凝之后根据示例性实施方案2制备的Li[Al(CH

图6：在简单再冷凝之后根据示例性实施方案2制备的Li[Al(CH

并且

图7：在分馏之后根据示例性实施方案4在一锅合成中制备的tBuPH

图1至图6所示的NMR谱吸收在THF-

图1示出了根据受权利要求书保护的方法的一个实施方案(参见示例性实施方案1)制备的Li[AltBu

图2示出了Li[AltBu

图3示出了Li[AltBu

图5示出了Li[Al(CH

图7示出了根据示例性实施方案4在一锅合成(包括通过分馏分离)中制备的tBuPH

用于合成Li[AltBu

所有反应均在保护气体气氛中进行。使用常规Schlenk技术进行研究，其中使用氮气或氩气作为保护气体。将对应的真空耙或Schlenk管线连接至由Vacuubrand制造的叶轮泵。离析物、试剂和合成产物在氮气气氛下在由MBraun制造的手套箱(MB 150BG-1型或LabMaster 130型)中进行称重和储存。

将所用的溶剂根据标准程序干燥，并在合适的干燥剂(分子筛、氧化铝、铜催化剂)上储存在不锈钢柱中。使溶剂CDCl

所有核磁共振光谱测量均在AV II 300仪器上以自动模式进行，或在AV III HD250、AV III HD 300或AV III 500仪器上以手动模式进行。异核NMR谱

在物质方面，红外光谱的测量通常在由Bruker制造的Alpha ATR-IR光谱仪上进行。吸收带以波数(cm

元素分析在由Elementar制造的各种微型立方体燃烧装置上进行。通过称量锡坩埚中的物质在充满氮气的手套箱中进行样品制备，将该物质冷焊接并且储存在保护性气体气氛中直至测量。氢、碳和氮元素通过燃烧分析测定，其中信息总是以质量百分比给出。

热重量研究在由Mettler Toledo制造的TGA/DSC 3+STAR系统上进行。在该过程中，对每个TGA进行了耦合SDTA测量。根据方法或聚集状态，在氧化铝、铝或蓝宝石坩埚中测量样品。以特定的加热速率将样品从25℃加热至最终温度。所获得的光谱的评估用由Mettler Toledo制造的STARe软件进行。

在10mL的正戊烷中提供LiAlH

另选地，通过滗析和后续干燥来分离该产物。例如正己烷和正癸烷用作替代溶剂。

δ/ppm＝143.9(s)；IR:

将LiAlH

可通过反复提取滤饼来增加收率。

在15mL正戊烷中提供PCl

另选地例如在甲苯、正己烷和正癸烷中进行合成。PCl

所观察到的化学位移与文献中针对PCl

在15mL正戊烷中提供PCl

可以以类似方式在正戊烷中进行该反应，但后者无法通过分馏来与产物分离。

中间体：

最终产物：

在8mL正己烷中提供Li[AltBu

所观察到的化学位移与文献中针对PCltBu

在8mL甲苯中提供Li[AltBu

所观察到的化学位移与文献中针对PtBu

在10mL正己烷中提供ZnCl

未在

在10mL正戊烷中提供AlCl

未在

在120mL的正戊烷中提供AlCl

在10mL正戊烷中提供AlCl

很明显，本发明涉及根据通式Li[AlR

利用受权利要求书保护的方法，可按简单、有成本效益且可再现的方式以高纯度和良好收率制备根据通式Li[AlR

由权利要求、说明书和附图产生的所有特征和优点，包括结构细节、空间布置和方法步骤，无论是其本身还是以最多样的组合，对本发明来说都是必不可少的。