基于至少一种包含极性官能团的官能化弹性体和特定酚类化合物的橡胶组合物

摘要

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含极性官能团的官能化弹性体、增强填料和特定酚类化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及基于至少一种包含极性官能团的弹性体的橡胶组合物，以及包含这些组合物的复合材料、成品或半成品和轮胎。

背景技术

在轮胎中使用弹性体基质用硫交联的橡胶组合物是众所周知的(并且多年来一直是普遍做法)，该交联被称为硫化。常规硫化体系结合分子硫和至少一种硫化促进剂。然而，已知此类体系由于焦烧现象可能不利于组合物在固化之前的加工。将回顾，在制备橡胶组合物的过程中，“焦烧”会快速导致过早硫化(“焦烧”)，导致在未加工状态下极高的粘度，并最终导致难以工作和工业加工的橡胶组合物。

因此，多年来，为了克服上述缺点，硫化体系已与制备橡胶组合物的方法相结合从而得到改进。因此，组合物通常很复杂，并且除了分子硫或分子硫给体之外，还包含硫化促进剂、活化剂和任选的硫化阻滞剂。

在轮胎的各种元件中，增强帘布层以已知的方式包括橡胶混合物和增强帘线(例如金属帘线)，并通常需要橡胶混合物的特定配方，特别是需要高含量的硫和氧化锌，较少量的硬脂酸，钴盐的存在以及使用长迟滞期的促进剂，从而特别确保粘合功能。然而，这些具有高硫含量的硫化体系在制造半成品的过程中构成主要的限制因素，特别是为了避免过早交联。

因此进行了研究，以开发硫化的替代交联体系，同时简化组合物及其制备。因此，专利申请WO 2014/095586提出了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含环氧化弹性体以及包含多元羧酸和咪唑的交联体系。然而，所述文献并未解决粘合性问题。

WO 2017/081387和WO 2017/081388提出了基于包含官能二烯聚合物的聚合物基质的橡胶组合物和复合材料。该官能二烯聚合物带有至少一个芳族基团，所述芳族基团被至少两个连位羟基官能团取代。使用硫化体系或者基于一种或多种过氧化物化合物的体系进行橡胶组合物的交联。获得了橡胶组合物与金属的良好的粘合性性质，但是需要使用经接枝的聚合物。

发明内容

在继续研究的过程中，申请人如今发现，相对于现有技术的组合物，可以以简化的方式制备特定的可交联组合物，并且这些组合物可以具有改进的粘合性性质。

具体实施方式

在下文中更详细地描述的本发明涉及以下点中列出的实施方案中的至少一个：

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含极性官能团的官能化弹性体、增强填料和通式(I)的酚类化合物

其中：

-G

-G

-G

-取代基G

所述橡胶组合物不同时包含烷基-咪唑和通式(P1)的多元羧酸：

A表示共价键或者包含至少一个碳原子的烃基，所述烃基任选地被一个或多个杂原子取代并任选地被一个或多个杂原子中断。

2.根据前一实施方案所述的橡胶组合物，其中G

3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中通式(I)的酚类化合物包含至少一个芳核，所述芳核带有至少两个相对于彼此位于间位的羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代。

4.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中通式(I)的酚类化合物带有至少三个羟基官能团，所述羟基官能团优选地相对于彼此位于间位。

5.根据前一实施方案所述的组合物，其中通式(I)的酚类化合物的每个羟基官能团的两个邻位均未被取代。

6.根据实施方案1所述的组合物，其中G

7.根据前一实施方案所述的组合物，其中通式(I)的酚类化合物的至少两个芳核带有至少两个相对于彼此位于间位的羟基官能团，至少一个芳核的至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代。

8.根据前一实施方案所述的组合物，其中通式(I)的酚类化合物的每个芳核的至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代。

9.根据实施方案1所述的组合物，其中通式(I)的酚类化合物选自间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯硫醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮以及这些化合物的混合物。

10.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物包含至少两种通式(I)的酚类化合物，其中优选地，两种酚类化合物中的至少一种包含至少两个羟基官能团。

11.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含至少一种多元醛。

12.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中官能化弹性体选自官能化二烯弹性体、官能化烯烃弹性体及其混合物。

13.根据前一实施方案所述的组合物，其中官能化弹性体为高度不饱和类型的二烯弹性体，优选选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。

14.根据前一实施方案所述的组合物，其中丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。

15.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中官能化弹性体的极性官能团包含至少一个选自卤素、氧和氮的原子。

16.根据前一实施方案所述的组合物，其中官能化弹性体的极性官能团包含至少一个选自羟基、羰基、亚氨基和环氧化物基团的基团，所述基团优选地选自伯醛亚胺、醛和环氧化物基团，优选环氧化物。

17.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含钴盐或者包含小于1phr的钴盐。

18.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物不含锌或氧化锌，或者仅包含极少量的锌或氧化锌，优选小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr。

19.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包含炭黑、二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的混合物。

20.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料的含量在20phr和200phr之间。

21.一种复合材料，所述复合材料基于至少一个增强元件和根据前述实施方案中任一项所述的组合物。

22.根据前一实施方案所述的复合材料，其中增强元件包含金属表面。

23.根据前一实施方案所述的复合材料，其中所述增强元件的金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。

24.根据前一实施方案所述的复合材料，其中金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或者包含这些金属中的至少一种的合金。

25.根据前一实施方案所述的复合材料，其中金属表面的金属为黄铜或钢。

26.成品或半成品，所述成品或半成品包含根据实施方案1至20中任一项所述的组合物，或者根据实施方案21至25中任一项所述的复合材料。

27.轮胎，所述轮胎包含根据实施方案1至20中任一项所述的组合物，或者根据实施方案21至25中任一项所述的复合材料。

28.包括内层的轮胎，所述内层包含根据实施方案1至20中任一项所述的组合物，或者根据实施方案21至25中任一项所述的复合材料。

定义

表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分地交联状态或者处于未交联状态。

对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。

在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。

官能化弹性体

术语“包含极性官能团的官能化弹性体或橡胶(以已知的方式，这两个术语是同义且可互换的)”意指在本领域技术人员已知的含义内的具有弹性体性质且经官能化(即其带有选自极性官能团的官能团)的任何类型的弹性体，无论其为均聚物还是嵌段共聚物、统计共聚物或者其它共聚物。

根据本发明的橡胶组合物可以仅包含一种官能化弹性体或者包含多种官能化弹性体的混合物(则其以单数“官能化弹性体”表示，以表示组合物的官能化弹性体的总和)，官能化弹性体可以与任何类型的未官能化弹性体(例如二烯弹性体)或甚至与除了二烯弹性体之外的弹性体组合使用。

官能化弹性体在根据本发明的橡胶组合物中是主要的，即其为唯一弹性体或者在组合物的所有弹性体中，其为占最大质量的弹性体。

根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物包含大于50phr至100phr，优选70phr至100phr的官能化弹性体与0至50phr，优选0至30phr的一种或多种其它少量的未官能化弹性体的共混物。

根据本发明的另一个优选实施方案，对于100phr的全部弹性体，组合物包含一种或多种包含极性官能团的官能化弹性体。

官能化弹性体优选地选自官能化二烯弹性体、官能化烯烃弹性体及其混合物。优选地，官能化弹性体选自官能化烯烃弹性体及其混合物。根据本发明的另一个优选变体，官能化弹性体选自官能化二烯弹性体及其混合物。

以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量在本文中描述的弹性体的玻璃化转变温度Tg，例如并且除非另有明确说明，否则根据1999年的标准ASTM D3418。

使用尺寸排阻色谱法或SEC测定聚合物的宏观结构。SEC能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。

SEC使得能够了解聚合物的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(PDI＝Mw/Mn)。

聚合物的制备：在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将所述样品以约1g/l的浓度简单溶解在包含1体积％的二异丙基胺、1体积％的三乙基胺和0.1体积％的蒸馏水的四氢呋喃(THF)中。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。

SEC分析：所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为包含1体积％的二异丙基胺和1体积％的三乙基胺的四氢呋喃。流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一套四个串联的Waters柱，商品名为Styragel HMW7、Styragel HMW6E和两个Styragel HT6E。

注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，处理色谱数据的软件为Waters Empower系统。

所计算的平均摩尔质量为相对于由PSS Ready Cal-Kit商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线。

-二烯弹性体

将回顾，术语“官能化二烯类型的弹性体”应理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体，该聚合物为经官能化的，即其带有选自极性官能团的官能团。

因此，官能化二烯弹性体的第一特征为其为二烯弹性体。这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常表示至少部分地源自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。根据本发明的组合物中包含的二烯弹性体优选为基本不饱和的。

术语“可以在根据本发明的组合物中使用的二烯弹性体”特别意指：

(a)包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；

(b)包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。

其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。

适合的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，特别例如1,3-丁二烯和异戊二烯。

适合的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。

适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。

适合的脂族α-单烯烃特别包括含有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。

官能化二烯弹性体优选为高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。

上述二烯弹性体可以例如为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可以在分散体或在溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。

以下是优选适合的：聚丁二烯(特别是1,2-单元含量在4％和80％之间的聚丁二烯或者顺式-1,4-单元含量大于80％的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-键含量在4％和65％之间，反式-1,4-键含量在20％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或者异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元含量在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常地Tg在-20℃和70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物特别合适。

-烯烃弹性体

将回顾，术语“官能化烯烃类型的弹性体”应理解为意指带有选自极性官能团的官能团的弹性体，并且其弹性体链为主要包含烯烃单体单元(表示为O)的碳链。

单体O可以源自本领域技术人员已知的任何烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯，这些单体任选地被线型或支化的烷基取代。

优选地，O为乙烯单元[-CH2-CH2-]，并且在该优选的情况下，官能化烯烃弹性体为官能化乙烯弹性体。

O的摩尔含量大于50％。更准确地，O的摩尔含量在50％和95％之间，优选在65％和85％之间。因此，对于本发明的目的，烯烃弹性体为还包含5摩尔％至50摩尔％的非烯烃单元(即除了O之外的单元)的共聚物。

这些非烯烃单元部分或完全地由对于本发明要求必需的带有表示为R的官能团的单元组成。

前述官能化烯烃弹性体的单元R的含量(摩尔％)可以根据本发明的特定实施方案在很大程度上变化，优选在0.1％至50％的范围内，优选在0.3％至50％的范围内，更优选在0.3％至30％的范围内，非常优选在2.5％至30％的范围内。当单元R的含量小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当大于50％时，弹性体将不再主要为烯烃。

在并非所有非烯烃单元都是单元R的情况下，在碳链中存在其它单元(表示为A’)，使得单体O、R和A’所占的总摩尔含量等于100％。用于制备官能化烯烃弹性体的非烯烃单体可以选自不产生不饱和度的非烯烃单体和在聚合之后产生由弹性体链携带的不饱和度的单体(除了二烯单体之外)。

不产生不饱和度的非烯烃单体基本为乙烯基单体和丙烯酸/甲基丙烯酸单体。例如，这种单体可以选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，这些单体任选地被烷基或芳基或者其它官能化基团取代。

还例如，用于通过共聚制备带有不饱和度的烯烃弹性体的非二烯单体为本领域技术人员公知的用于形成不饱和弹性体的所有非二烯单体，例如甲基丙烯酸二环戊二烯基乙氧基酯。

-极性官能团

根据本发明，橡胶组合物基于至少一种包含极性官能团的官能化弹性体。弹性体中极性官能团的存在使其能够与通式(I)的酚类化合物进行交联，而与弹性体的剩余结构(例如二烯或烯烃)无关，使得整体也具有改进的粘合性性质。

对于本发明的目的，术语“极性官能团”意指具有由不对称排列的相反电荷(即具有部分正电荷和部分负电荷)产生的非零偶极矩的官能团。极性官能团中的极性键可以例如为碳原子和具有相对较高的电负性的其它原子(例如O、N、F和Cl)之间的键。

优选地，官能化弹性体的极性官能团包含至少一个选自卤素、氧和氮的原子。优选地，官能化弹性体的极性官能团包含选自羟基、羰基、亚氨基和环氧化物基团的基团。

羟基、羰基、亚氨基和环氧化物基团是本领域技术人员公知的。术语“羟基”意指式-OH的基团。术语“羰基”意指包含通过双键键合至氧原子的碳原子的基团。术语“亚氨基”意指包含通过双键键合至氮原子的碳原子的基团。术语“环氧化物基团”意指包含桥接碳-碳键的氧原子的基团。

弹性体中存在的官能团以本领域技术人员公知的方式通过共聚或者后聚合改性获得，并且取决于生产方法，所述官能团由链的骨架直接携带或者由侧基携带。

优选地，根据本发明的橡胶组合物的官能化弹性体包含至少一个选自伯醛亚胺、醛和环氧化物基团的基团，优选环氧化物。

术语“伯醛亚胺”意指式-(CH)＝NH的亚胺类型的单价基团。术语“醛”意指式-(CH)＝O的羰基类型的单价基团。

-环氧化物官能化的弹性体

包含极性官能团的官能化弹性体优选为包含环氧化物基团的官能化弹性体。包含环氧化物基团的官能化弹性体(非优选地被称作“环氧化弹性体”或“环氧化物官能化的弹性体”)以已知的方式在室温(20℃)下为固体；术语“固体”表示仅在重力作用和室温(20℃)下，最迟在24小时之后不具有最终呈现其存在的容器的形状的能力的任何物质。

环氧化弹性体的环氧化程度(摩尔％)可以根据本发明的特定实施方案在很大程度上变化，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内。当环氧化程度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当大于80％时，聚合物的固有性质降低。出于所有这些原因，官能化(特别是环氧化)程度更优选在0.3％至30％的范围内，优选在2.5％至30％的范围内。

环氧化二烯弹性体可以以已知的方式例如通过等效的非环氧化二烯弹性体的环氧化获得，例如通过基于氯代醇或溴代醇的方法，或者基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(例如过乙酸或过甲酸)的方法；特别参见Kautsch.Gummi Kunstst.,2004,57(3),82。则环氧化物官能团位于聚合物链中。可特别提及环氧化天然橡胶(缩写为ENR)；这种ENR例如由公司Guthrie Polymer以名称ENR-25和ENR-50(环氧化程度分别为25％和50％)出售。环氧化BR本身也是公知的，例如由公司Sartomer以名称Poly Bd(例如，Poly Bd 605E)出售。环氧化SBR可以通过本领域技术人员公知的环氧化技术制备。

已在例如US 2003/120007或EP 0763564以及US 6903165或EP 1403287中描述了带有环氧化物基团的二烯弹性体。

优选地，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶(NR)(缩写为ENR)、环氧化合成聚异戊二烯(IR)、环氧化聚丁二烯(BR)(顺式-1,4-键含量优选大于90％)、环氧化丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)以及这些弹性体的混合物。

环氧化二烯弹性体还可以带有环氧化物侧链官能团。在这种情况下，其可以通过后聚合改性(参见例如J.Appl.Polym.Sci.,1999,73,1733)获得，或者通过二烯单体与带有环氧化物官能团的单体(特别是包含环氧化物官能团的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的自由基聚合获得，该自由基聚合(特别是在本体中、在溶液中或在分散介质-特别是分散体、乳液或悬浮液)是聚合物合成领域的技术人员公知的：可提及例如以下文献：Macromolecules 1998,31,2822)的自由基共聚获得，或者通过使用带有环氧化物官能团的氧化腈而获得。例如，US 2011/0098404描述了1,3-丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的乳液共聚。

环氧化烯烃弹性体和获得环氧化烯烃弹性体的方法是本领域技术人员公知的。已在例如EP 0247580和US 5576080中描述了带有环氧化物基团的烯烃弹性体。公司Arkema可商品化提供了商标名为Lotader AX8840和Lotader AX8900的环氧化聚乙烯。

环氧化物官能团可以由碳骨架直接携带，则其主要通过初始存在的碳-碳双键在共聚之后的环氧化获得。该不饱和聚合物的环氧化是本领域技术人员公知的，并且可以例如通过基于氯代醇或溴代醇的方法、直接氧化法或者基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(例如过乙酸或过甲酸)的方法进行。

环氧化物官能团还可以为侧链，则其已存在于涉及与烯烃的共聚的单体(该单体可以例如为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚)中，或者通过侧链官能团的后共聚改性获得。

在大多数情况下，环氧化烯烃弹性体的Tg为负值(即小于0℃)。

环氧化烯烃弹性体的数均摩尔质量(Mn)为至少10000g/mol，优选至少15000g/mol，但不超过1500000g/mol。多分散指数PDI(等于Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量)在1.05和11.00之间。

优选地，并且综上所述，包含环氧化物官能团的烯烃弹性体因此为包含至少50％(以摩尔计)的烯烃单体单元和大量的大于或等于2种，优选2种至5种，更优选2种或3种的不同单体单元的共聚物。可以通过弹性体的共聚或者后聚合改性获得该共聚物。取决于制备方法(例如环氧化或者存在于弹性体链中的二烯官能团在共聚之后的任何其它改性)，存在于烯烃共聚物中的通过共聚或者后聚合改性获得的环氧化官能团将由链的骨架直接携带，或者将由侧基携带。

增强填料

可使用以增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。

所有炭黑(特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724和WO 99/16600)。根据标准D6556-10[多点(至少5个点)方法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]测量炭黑的BET比表面积。

在本专利申请中，通过定义，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，不同于炭黑，其也被称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，此类填料的通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。

硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，术语“增强无机填料”也意指不同增强无机填料的混合物，特别是高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。

所使用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)的BET表面积优选在45m

优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的总含量在20phr和200phr之间，更优选在30phr和150phr之间，以已知的方式，最佳含量依据具体目标应用而不同：例如，自行车轮胎期望的增强等级自然小于能够以持续的方式在高速度下行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、乘用车辆轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)轮胎)需要的增强等级。

根据本发明的优选实施方案，使用包含在30phr和150phr之间，更优选在50phr和120phr之间的有机填料(特别是炭黑)和任选的二氧化硅的增强填料；当存在二氧化硅时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1phr和10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为环氧化异戊二烯橡胶，更特别为环氧化天然橡胶时，该优选实施方案是特别优选的。

供替选地，根据本发明的另一个优选实施方案，使用包含在30phr和150phr之间，更优选在50phr和120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1phr至10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为环氧化异戊二烯橡胶，更特别为环氧化天然橡胶时，该优选实施方案也是特别优选的。

优选地，根据本发明的橡胶组合物不含偶联剂(或结合剂)。术语“不含化合物的组合物”意指组合物不包含刻意引入至所述组合物中的该化合物，并且如果存在该化合物，则该化合物例如以与所述组合物或其组成的元件的制造方法相关的痕量形式存在。例如，不含该化合物的组合物包含小于或等于0.2phr，优选小于或等于0.1phr，优选小于或等于0.05phr的量的该化合物。

本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含能够在覆盖剂或偶联剂的存在或不存在下在填料和弹性体之间建立结合的官能位点，特别是羟基位点。

酚类化合物

根据本发明的组合物包含至少一种通式(I)的酚类化合物

其中：

-G

-G

-G

-取代基G

在本说明书中，术语“酚类化合物”表示通式(I)的芳族化合物。

术语“羧基”或“羧酸官能团”意指式-COOH的基团，其中碳原子通过双键连接至氧原子，并通过单键连接至羟基-OH。

术语“氢化羰基”意指式-CHO的基团，其中碳原子通过双键连接至氧原子，并通过单键连接至氢原子。

术语“羧基烯基”意指式(CnH2n-2)-COOH的基团。术语“羰基烷基”意指式-(CnH2n)-CHO的基团。

术语“芳氧基”意指通式-O-Aryl的基团，其中芳基连接至氧原子。术语“芳硫基”意指通式-S-Aryl的基团，其中芳基连接至硫原子。术语“芳基羰基”意指通式-CO-Aryl的基团，其中芳基连接至羰基。

术语“氨基”意指式-NH

术语“氨基烷基”意指式-C

在前述定义中，n为有利地在1和15之间，优选在1和10之间，非常优选在1和5之间，优选在1和3之间的整数。

优选地，G

优选地，通式(I)的酚类化合物包含至少一个芳核，所述芳核带有至少两个相对于彼此位于间位的羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代。

优选地，通式(I)的酚类化合物带有至少三个羟基官能团，所述羟基官能团优选相对于彼此位于间位，每个羟基官能团的两个邻位优选未被取代。

在优选的设置中，G

非常优选地，通式(I)的酚类化合物选自间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯硫醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮以及这些化合物的混合物。

根据本发明的橡胶组合物有利地包含0.1phr至60phr，优选0.1phr至50phr，优选0.1phr至30phr，非常优选2phr至30phr，非常优选4phr至30phr的酚类化合物。低于0.1phr时，酚类化合物对根据本发明的橡胶组合物的交联没有显著影响。由本领域技术人员根据经交联的橡胶组合物所需的性质(特别是其刚度及其滞后性损失)来调节精确含量。

令人惊讶地，至少一种通式(I)的化合物的存在使得能够交联根据本发明的橡胶组合物。

还令人惊讶地，获得了根据本发明的组合物与增强帘线的极好粘合，特别是当使用多种通式(I)的酚类化合物时。因此，优选地，根据本发明的组合物包含至少两种通式(I)的酚类化合物，两种酚类化合物中的至少一种优选包含至少两个羟基官能团。

醛

优选地，根据本发明的组合物还可以包含在专利申请WO 2016/116468、WO 2017/103403、WO 2017/103404和WO 2017/103406中定义的醛化合物(在这些专利申请中为分别表示为式(A)的醛、式W5的化合物、式W的醛和式W2的化合物的化合物)。

非常优选地，根据本发明的组合物可以包含选自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛及其混合物的醛，优选1,4-苯二甲醛。

加入该化合物能够改变交联之后的根据本发明的组合物的刚度，而不损害滞后性性质。

各种添加剂

根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知且通常用于轮胎橡胶组合物(特别是如随后在本专利申请中限定的内层的组合物)的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(增塑油和/或增塑树脂)、除了前述填料之外的增强填料或非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或者增强树脂(例如在专利申请WO 02/10269中描述的增强树脂)。

这些组合物还可以包含加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度来改善组合物在未加工状态下的加工能力，这些试剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(例如，辛基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷(silane octéo)))、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺、或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。

令人惊讶地，通式(I)的化合物能够交联根据本发明的橡胶组合物。也就是说，其能够通过固化来增加组合物的刚度并增加其弹性。

因此，根据本发明的橡胶组合物不含通常与包含极性官能团的官能化弹性体相关的交联体系。特别地，其不同时包含烷基-咪唑和通式(P1)的多元羧酸：

A表示共价键或者包含至少1个碳原子，优选1至1800个碳原子的烃基，所述烃基任选地被一个或多个杂原子取代和任选地被一个或多个杂原子中断。

优选地，根据本发明的橡胶组合物包含小于20phr，优选小于10phr，非常优选小于2phr的任何通式(P1)的多元羧酸，非常优选地不包含任何通式(P1)的多元羧酸。优选地，根据本发明的橡胶组合物包含小于2phr，优选小于1phr，非常优选小于0.2phr的任何烷基-咪唑，非常优选地不包含任何烷基-咪唑。

优选地，根据本发明的橡胶组合物不含硫化体系，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化体系。因此，根据本发明的橡胶组合物优选不含分子硫，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的分子硫。类似地，组合物优选不含本领域技术人员已知的任何硫化促进剂或活化剂，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的本领域技术人员已知的任何硫化促进剂或活化剂。特别地，根据本发明的橡胶组合物优选不含锌或氧化锌，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，非常优选小于0.2phr的锌或氧化锌。

类似地，如本领域技术人员所知，根据本发明的橡胶组合物优选不含钴盐(本领域技术人员已知的钴盐的效果为改进粘合性)，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。

因此，令人惊讶地，获得了根据本发明的组合物与增强帘线的极好粘合，而无需使用钴盐。

橡胶组合物的制备

根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：

-热机械加工或捏合的第一阶段，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将所有必需组分，特别是弹性体基质、填料和任选的各种其它添加剂引入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型))中。当热机械捏合时，可以一次性或分批次将填料引入到弹性体中。在填料已全部或部分地引入到母料形式的弹性体(例如，如专利申请WO 97/36724和WO 99/16600所述)中的情况下，引入的是直接捏合的母料、未以母料形式的在组合物中存在的其它弹性体或填料(如果存在)以及任选的各种其它添加剂。

在高温下进行第一阶段，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。

-在将在第一阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段。然后引入酚类化合物，并混合所有物质数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。

随后可以将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或者可以以用于制造轮胎的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。

组合物可以处于未加工状态(交联之前)或者处于固化状态(交联之后)，或者可以为可用于轮胎的半成品。

复合材料

本发明还涉及复合材料，所述复合材料至少基于增强元件和根据本发明的橡胶组合物。

表述复合材料“至少基于增强元件和根据本发明的组合物”应理解为意指复合材料包含增强元件和所述组合物，在复合材料的各个制造阶段的过程中，特别是在交联组合物的过程中或者在交联组合物之前在制造复合材料的过程中，所述组合物可以与增强元件的表面发生反应。

所述增强元件为丝状元件。其可以完全或部分地为金属或织物的。术语“丝状元件”表示长度比其横截面的最大尺寸至少大10倍的元件，而无论所述横截面的形状如何：圆形、椭圆形、长方形、多边形(特别是矩形或方形)或者卵形。在矩形横截面的情况下，丝状元件具有带状形状。

特别地，所述增强元件可以为织物性质的增强元件，即由有机材料(特别是聚合物材料)或无机材料(例如，玻璃、石英、玄武岩或碳)制成的增强元件。聚合物材料可以为热塑性类型的聚合物材料，例如脂族聚酰胺(特别是聚酰胺6,6)和聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)。聚合物材料可以为非热塑性类型的聚合物材料，例如芳族聚酰胺(特别是芳纶)和纤维素(天然或人造的，特别是人造丝)。

在特定设置中，所述增强元件包含金属表面。

增强元件的金属表面构成所述元件的表面的至少一部分，优选构成所述元件的整个表面，并且旨在与根据本发明的组合物直接接触。优选地，增强元件为金属增强元件，即其由金属材料形成。

根据本发明的组合物涂覆增强元件的至少一部分，优选涂覆整个所述元件。

根据本发明的第一变体，增强元件的金属表面由与增强元件的其余部分不同的材料制成。换言之，增强元件由至少部分地(优选全部)覆盖有构成金属表面的金属层的材料制成。至少部分地(优选全部)覆盖有金属表面的材料为金属或非金属性质的材料，优选金属性质的材料。

根据本发明的第二变体，增强元件由同一种材料制成，在这种情况下，增强元件由与金属表面的金属相同的金属制成。

根据本发明的一个实施方案，金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金可以例如为二元合金或三元合金，例如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面包含选自铁、铜、锡、锌以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。更优选地，金属表面包含选自钢、黄铜(Cu-Zn合金)、锌和青铜(Cu-Sn合金)，甚至更优选地选自黄铜和钢的金属。非常优选地，金属表面由黄铜制成。

由于某些金属在与环境空气接触时会发生氧化，因此，金属可能会部分氧化。

当金属表面由钢制成时，所述钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间，或者在0.05％和1.2％之间，或者在0.2％和1.2％之间，特别是在0.4％和1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50％的铁。

根据优选的实施方案，复合材料为增强产品，其包含多个如上定义的增强元件和嵌入有增强元件的压延橡胶，所述压延橡胶由根据本发明的橡胶组合物组成。根据该实施方案，增强元件通常沿主方向并排设置。因此，对于在轮胎中设想的应用，复合材料可以构成轮胎增强件。

根据本发明的复合材料可以处于未加工状态(交联橡胶组合物之前)或者处于固化状态(交联橡胶组合物之后)。在增强元件与根据本发明的橡胶组合物接触之后固化复合材料。

可以通过包括以下步骤的方法制造复合材料：

-制备根据本发明的组合物的两个层，

-通过将增强元件沉积在两个层之间来使所述增强元件夹在两个层之间，

-在适当的情况下，固化复合材料。

供替选地，可以通过以下方法制造复合材料：在层的一部分上沉积增强元件，然后将所述层自身折叠以覆盖增强元件，从而使增强元件在其整个长度或部分长度上夹在所述层之间。

可以通过压延生产层。在固化复合材料的过程中，橡胶组合物发生交联。

当复合材料旨在用作轮胎增强件时，通常在固化外胎的过程中进行复合材料的固化。

成品或半成品以及轮胎

本发明的主题还为包含根据本发明的组合物的成品或半成品。成品或半成品可以为包含橡胶组合物的任何制品。以非限制性的方式，可提及的示例包括气球、传送带、鞋底以及充气或非充气外胎。

轮胎(本发明的另一个主题)的基本特征在于其包含根据本发明的组合物或复合材料。轮胎可以处于未加工状态(交联橡胶组合物之前)或者处于固化状态(交联橡胶组合物之后)。通常，在制造轮胎的过程中，在固化轮胎的步骤之前，组合物或复合材料以未加工状态(即交联橡胶组合物之前)沉积在轮胎结构中。

本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等的轮胎。

能够在轮胎内限定三种区域：

·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。

·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体密封的层(有时被称为密封内部层或内衬)组成。

·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称作为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面子层、轮胎带束帘布层或者不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。

本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎的内层。

因此，本发明还涉及轮胎，所述轮胎包括内层，所述内层包含根据本发明的组合物或复合材料。根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层以及这些内层的组合。

实施例

测量方法

-拉伸测试

根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，在温度(23±2℃)和湿度(50％±5％相对湿度)的标准条件下进行所有拉伸测量。

在第二次伸长(即调节之后)中，在10％和100％伸长(分别表示为MA

结果以基数100表示，为对照分配100的值。大于100的结果表示所考虑的实施例的组合物的刚度大于对照的刚度。

-滚动阻力的评估

通过测量能量损耗来估算测试组合物引起的滚动阻力，所述能量损耗通过在60℃的温度下测量施加了初始能量的样品在第六次回弹时恢复的能量而测得，如2000年4月的标准DIN 53-512所述。该测量值表示为P60，并如下计算：P60(％)＝100×(E0-E1)/E0，其中E0表示初始能量，E1表示恢复的能量。该值越低，试样显示的滞后性损失越小。结果以相对于对照的基数100表示，小于100的值对应于更低的能量损耗。

橡胶组合物的制备

使用以下步骤制备不同的橡胶组合物：将官能化聚合物和除了酚类化合物之外的混合物的所有其它组分连续引入至初始容器温度为约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工，直至达到150℃的最大“出料”温度。回收由此获得的混合物，引入酚类化合物，并在30℃的开放式混合器(均质精整机)中冷却所有物质，同时搅拌。

表1示出了所制备的组合物。

试样的制备

使用由此制备的橡胶组合物根据以下步骤制造试样形式的复合材料：

制备橡胶块，所述橡胶块由两个在固化之前彼此贴合的板材组成。所述块的两个板材由相同的橡胶组合物组成。在所述块的制备过程中，将金属增强体以相等的距离嵌在未加工状态的两个板材之间，同时使金属增强体的端部在这些板材的两侧伸出足以进行随后的拉伸测试的长度。然后将包含金属增强体的块放置在模具中，所述模具适应于目标测试条件并且由本领域技术人员斟酌决定；例如，在当前情况下，块在170℃下在5.5吨的压力下根据组成固化50分钟至100分钟的时间。

每个金属增强体均由两根直径为30/100mm且捻合在一起的丝线组成，所述丝线由包含0.7％的碳的钢和包含63％的铜的黄铜涂层制成。

粘合性测试

在固化结束时，将由此由交联块和金属增强体形成的试样放置在合适的拉伸测试机的夹具中，从而使得能够根据在标准ASTM D 2229-02中描述方法在给定速度和给定温度(例如，在当前情况下，100mm/min和环境温度)下单独测试每个区段。

通过测量从试样中剥离出区段的“剥离”力来表征粘合水平。

结果以相对于对照试样的基数100表示，所述对照试样包含具有与所测试的试样的性质相同的金属增强体，并包含表1所示的橡胶组合物“T1”。

大于对照试样的值(任意设定为100)的值表示改进的结果，即比对照试样更大的剥离力。

试样T0不包含任何交联体系或任何酚类化合物。未观察到交联，因此无法测量固化试样的性质。试样T1包含用于环氧化天然橡胶组合物的标准交联体系。

发现根据本发明的组合物在固化状态下具有刚度和滞后性损失，表明其已发生交联。进行粘合性测试的组合物C2、C5和C6也表现出良好的粘合性性质。

[表1]

所有组成均以phr给出；-：不可测量；n.m.：未测得

(1)环氧化天然橡胶，来自公司Guthrie Polymer的ENR-25

(2)N326

(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自公司Flexsys的Santoflex 6-PPD)

(4)由Sigma-Aldrich提供

(5)1-苯甲基-2-甲基咪唑，CAS＝13750-62-4，Sigma-Aldrich