一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法

摘要

本发明公开一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法，制备时，对线状生物质纤维素在尿素碱溶液中进行活化使其表面修饰上氨基；纤维素表面的氨基吸附溶液中的钴离子进行配位；再与溶液中的2‑甲基咪唑小分子进行组装，在纤维素表面形成一层MOF结构。热解MOF包覆的线状纤维素得到同时具有高氧还原/氧析出催化活性与稳定性的纳米线网络结构的Co‑N‑C催化剂。将其装配于锌空电池中展现出出乎意料的循环稳定性。本发明提供的催化剂由直径约40 nm的三维彼此粘连的碳纳米线组成，纳米线表层为高分散、元素均匀分布的Co‑N‑C活性层。它不仅提供了极高的氧还原和氧析出活性，同时具有出色的电化学稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法。

背景技术

作为燃料电池、金属空气电池和水电解池三种电化学设备中至关重要的一部分，氧电催化由于极高的反应过电势和缓慢的动力学严重制约了这几种设备的大规模应用。商业化燃料电池阴极催化层中使用的是多孔碳负载PtCo合金，阴极载量为0.1-0.4mg/cm

目前，比较有效的氧电催化剂材料为高比表面积碳负载过渡金属M-Nx复合物。较为普遍的方法为使用多孔碳负载纳米结构过渡金属。如公开号为CN112290037A的中国发明专利申请公开了一种N掺杂多孔碳球负载管状纳米Co

从现有的这些专利文献可以看出，常用的多孔碳负载纳米结构过渡金属的制备主要是通过前驱体与多孔载体之间简单的吸附热解，过渡金属前驱体最后在多孔材料表面的负载不易控制、难以均匀沉积，不利于局部原子结构与电催化性能之间关系的确立。因此，建立新的通过强分子间作用力在高比表面积碳材料表面来均匀锚定氧电催化活性位点的方法至关重要。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法，这种氧电催化剂是通过对纤维素膜进行氨基活化、钴离子配位、与咪唑自组装，再热解制得；形成的催化剂由三维彼此粘连的表面富Co-N-C活性位点的碳纳米线组成；三维碳纳米线框架可以促进氧电催化过程中电子的快速传导和电解质的扩散，表面高分散的Co-N-C提供了高密度的活性位点、高活性和电化学稳定性。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。

一种纳米线网络结构催化剂自组装制备方法，其通过精细合理地设计MOF修饰纤维素纳米线制备高分散、共价键合的Co和N杂原子掺杂的碳纳米线，形成彼此连接的碳纳米线网络框架和富含高分散Co-N-C的纳米线表面；主要包括如下步骤：1）将纤维素膜置于含尿素的氢氧化钠溶液中浸泡3-6h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，对表面氨基化的纤维素膜进行冻结-冻干；2）将冻干后的纤维素膜置入一定浓度的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6-12h除去不稳定的钴离子，再经冻结-冻干过程；3）将上述步骤2）中冻干的纤维素膜置入一定浓度的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1-3h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素；4）称取适量MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在保护气氛下以2-10℃/min的速率升温至600-900℃并保温2-4h，待自然冷却至室温后取出得到样品；5）对步骤4）中得到的样品进行碾磨，碾磨后倒入一定浓度的盐酸溶液中，升温至60-80℃，持续4-8h，得到样品；6）将步骤5）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，干燥，得到最终的催化剂。

更为优选的是，在步骤1）中，所述氢氧化钠浓度为0.02-0.2M，溶液中尿素含量为5-50g/ml。

更为优选的是，在步骤1）、步骤2）和步骤3）中，所述冻结-冻干步骤为：使用液氮将纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中冻干；冻干温度为零下60℃-零下30℃，冻干时间为24-48h。

更为优选的是，在步骤2）中，所述四水合乙酸钴水溶液中四水合乙酸钴的浓度为0.005-0.02M。

更为优选的是，在步骤3）中，所述2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.005-0.02M。

更为优选的是，在步骤4）中，所述MOF包覆的纤维素的量为0.1-0.5g，所述保护气氛为高纯氩气、高纯氮气或者这两种的任意比例混合气。

更为优选的是，在步骤5）中，所述碾磨的时间为0.5-1h，所述盐酸的浓度为摩尔浓度5%-15%。

更为优选的是，在步骤6）中，所述干燥的温度为50-90℃。

更为优选的是，在步骤1）之前还具有除去杂质步骤，将纤维素膜浸置于去离子水中24-48h以除去杂质。

一种纳米线网络结构催化剂，其特征在于，利用如上所述的自组装制备方法制得。

本发明的有益效果是：通过精细合理地设计“活化-配位-自组装”方法，制备了表面包覆MOF的纤维素，热解制备了表面Co-N-C增强的碳纳米纤网络结构。与一般常见的纳米线状催化材料相比，本发明采用廉价的生物质材料为基底，通过一系列分子间的作用（共价键合）在纤维素表面形成了均匀的MOF包覆层，热解得到均匀、富含、高分散的Co-N-C增强的碳纳米纤网络结构。只需少量的过渡金属前驱体，使其利用率最大化，均匀分布的Co-N-C提供了密实的活性位点数量。同时改善了原本不够稳定的碳纳米线框架，极大地提升了催化剂的电化学稳定性。经试验验证，利用本发明制得的纳米线网络结构催化剂具有与商业Pt/C媲美的氧还原活性、更高的氧析出活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例3所得的催化剂的SEM图像。

图2为本发明实施例3所得的催化剂和商业Pt/C的氧还原/氧析出LSV测试曲线对比图。

图3为本发明实施例3所得的催化剂在装配于锌空电池时，在15mA/cm

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的描述。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1。

一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，主要包括以下几个步骤。

1）将购买的纤维素膜浸置于去离子水中24h以除去杂质。

2）将除去杂质后的纤维素膜置于含5g/ml尿素的0.02M氢氧化钠溶液中浸泡3h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，使用液氮将表面氨基化的纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中在零下60℃冻干24h（冻结-冻干过程）。

3）将冻干后的纤维素膜置入0.005M的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6h除去不稳定的钴离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程。

4）将上述步骤3）中的纤维素膜置入0.005M的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素。

5）称取0.1g MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在高纯氮气下以2℃/min的速率升温至600℃并保温2h，待其自然冷却至室温后取出得到样品。

6）将步骤5）中得到的样品在玛瑙碾钵中进行碾磨0.5h，倒入摩尔浓度5%的盐酸溶液中，升温至60℃，持续4h，得到样品。

7）将步骤6）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，置于50℃烘箱中真空干燥，得到最终的催化剂。

采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂在0.1M KOH电解质溶液中进行电化学测试。测试结果表明，本实施例制得的催化剂其氧还原起始电势为1.01V vs. RHE，在0.6 V vs. RHE电势下稳定50000s后半波电势衰减仅为19.9mV；其在氧析出电流密度为10mA/cm

实施例2。

一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，主要包括以下几个步骤。

1）将购买的纤维素膜浸置于去离子水中48h以除去杂质。

2）将除去杂质后的纤维素膜置于含50g/ml尿素的0.2M氢氧化钠溶液中浸泡6h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，使用液氮将表面氨基化的纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中在零下30℃冻干48h（冻结-冻干过程）。

3）将冻干后的纤维素膜置入0.02M的四水合乙酸钴水溶液中浸泡3h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中12h除去不稳定的钴离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程。

4）将上述3）步骤中的纤维素膜置入0.02M的2-甲基咪唑水溶液中浸泡3h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素。

5）称取0.5g MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在高纯氩气下以10℃/min的速率升温至900℃并保温4h，待自然冷却至室温后取出得到样品。

6）将步骤5）中得到的样品在玛瑙碾钵中进行碾磨1h，倒入摩尔浓度15%的盐酸溶液中，升温至80℃，持续8h，得到样品。

7）将步骤6）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，置于90℃烘箱中真空干燥，得到最终的催化剂。

采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂在0.1M KOH电解质溶液中进行电化学测试。测试结果表明：本实施例制得的催化剂其氧还原起始电势为0.98 V vs. RHE，在0.6 V vs. RHE电势下稳定50000s后半波电势衰减仅为23mV；其在氧析出电流密度为10mA/cm

实施例3。

一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，主要包括以下几个步骤。

1）将购买的纤维素膜浸置于去离子水中24h以除去杂质。

2）将除去杂质的纤维素膜置于含10g/ml尿素的0.02M氢氧化钠溶液中浸泡3h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，使用液氮将表面氨基化的纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中在零下60℃冻干24h（冻结-冻干过程）。

3）将冻干后的纤维素膜置入0.01M的四水合乙酸钴水溶液中浸泡1h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中6h除去不稳定的钴离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程。

4）将上述步骤3）中冻干后的纤维素膜置入0.01M的2-甲基咪唑水溶液中浸泡1h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素。

5）称取0.1g MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在高纯氮气下以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，待自然冷却至室温后取出得到样品。

6）将5）中得到的样品在玛瑙碾钵中进行碾磨0.5h，倒入摩尔浓度15%的盐酸溶液中，升温至80℃，持续4h，得到样品。

7）将6）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，置于80℃烘箱中真空干燥，得到最终的催化剂。

采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂在0.1M KOH电解质溶液中进行电化学测试。测试结果表明：本实施例制得的催化剂其氧还原起始电势为1.05 V vs. RHE，在0.6 V vs. RHE电势下稳定50000s后半波电势衰减仅为19.6mV；其在氧析出电流密度为10mA/cm

实施例4。

一种纳米线网络结构催化剂的自组装制备方法，主要包括以下几个步骤。

1）将购买的纤维素膜浸置于去离子水中36h以除去杂质。

2）将除去杂质后的纤维素膜置于含20g/ml尿素的0.02M氢氧化钠溶液中浸泡6h进行活化，使纤维素膜表面氨基化，使用液氮将表明氨基化的纤维素膜冻结并放置冷冻干燥机中在零下40℃冻干24h（冻结-冻干过程）。

3）将冻干后的纤维素膜置入0.005M的四水合乙酸钴水溶液中浸泡2h，使纤维素膜充分浸润和钴离子配位，取出用去离子水冲洗并放在去离子水中8h除去不稳定的钴离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程。

4）将上述步骤3）中冻干后的的纤维素膜置入0.005M的2-甲基咪唑水溶液中浸泡2h，使纤维素膜充分浸润和咪唑小分子自组装，用去离子水洗去残余的离子，再经和上述步骤2）中一样的冻结-冻干过程，得到MOF包覆的纤维素。

5）称取0.1g MOF包覆的纤维素，放入石英管式炉中，在高纯氮气下以2℃/min的速率升温至600℃并保温2h，待自然冷却至室温后取出得到样品。

6）将步骤5）中得到的样品在玛瑙碾钵中进行碾磨0.5h，倒入摩尔浓度10%的盐酸溶液中，升温至60℃，持续4h得到样品。

7）将步骤6）中得到的样品进行离心、去离子水洗涤，置于70℃烘箱中真空干燥，得到最终的催化剂。

采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂在0.1M KOH电解质溶液中进行电化学测试。测试结果表明：本实施例制得的催化剂其氧还原起始电势为1 V vs. RHE，在0.6 V vs. RHE电势下稳定50000s后半波电势衰减仅为21.2mV；其在氧析出电流密度为10mA/cm

需要说明的是，图1为本发明实施例3所得的催化剂的SEM图像。从该图可以看出，本发明制得的催化剂由直径约40 nm的三维彼此粘连的碳纳米线组成，纳米线表层的Co-N-C活性层高分散且元素分布均匀。实施例1-2、4制得的催化剂具有与实施例3接近的Co-N-C活性层高分散特性及元素分布均匀特性，这里不再重复附图说明。

需要说明的是，图2为本发明实施例3所得的催化剂和商业Pt/C的氧还原/氧析出LSV测试曲线对比图。从该图可以看出，利用本发明制得的纳米线网络结构催化剂具有与商业Pt/C媲美的氧还原活性、更高的氧析出活性和稳定性。实施例1-2、4制得的催化剂具有与实施例3接近的氧还原活性、氧析出活性和稳定性，这里不再重复附图说明。

另外需要说明的是，图3为本发明实施例3所得的催化剂在装配于锌空电池时，在15mA/cm

通过上述的结构和原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。

英文缩写解释：MOF，Metal-Organic Framework的英文缩写，金属一有机骨架。