一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料的制备方法

摘要

一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)选取纯度99.9％以上、粒径为50‑500nm的TiC陶瓷颗粒和粒径为45‑150μm的TiAl合金粉末作为原料；(2)利用机械球磨法将两种材料混合，得到TiC纳米颗粒均匀分布在TiAl合金粉末表面的预混合粉末，其中TiC纳米颗粒重量占混合后粉末总重量的0.7‑1.2wt.％；(3)利用电子束熔化技术逐层成形制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。电子束熔化成形过程中增加半熔化步骤，最终得到近全致密的碳化物增强TiAl基纳米复合材料。成形过程中工艺参数可调范围大，基体显微组织均匀且增强相细小弥散分布，力学性能良好。本发明提出的TiAl基纳米复合材料的制备方法，由于具有电子束增材制造特点及优势，在航空航天领域具有巨大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明属于TiAl基复合材料及增材制造技术领域，涉及一种基于电子束熔化技术的TiC陶瓷纳米颗粒添加的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的成形工艺。

背景技术

TiAl合金由于具有高的比弹性模量、比强度、良好的高温抗氧化性和高温抗蠕变性能，在航空航天用结构材料方面具有很大的应用前景。但本征脆性和难加工性限制了其大规模的应用。纳米颗粒复合化有望提高TiAl合金的力学性能。Ti

现有的TiAl基复合材料的制备方法有铸造法和粉末冶金法。但由于陶瓷颗粒与金属基体之间热膨胀系数和润湿性具有差异，该类技术会导致纳米颗粒的团聚及其与TiAl熔体的不良反应，导致夹气和热应力，出现孔洞、裂纹及界面结合差等现象。另外，传统技术工序复杂，成本较高，难制备复杂形状零件。

电子束熔化技术(EBM)通过逐层粉末熔化成形实体零件，可以制备复杂结构部件，缩短生产周期，在航空航天领域具有很大的应用前景。EBM制备技术具有预热、真空环境成形和冷却速率高的特点，可以有效降低热应力和开裂情况，改善颗粒和元素分布，尤其适用于TiAl合金和纳米复合材料的制备。然而，对TiAl基复合材料的EBM制备研究目前鲜有报道。增材制造制备金属基复合材料多采用机械球磨将基体粉末与外加颗粒预先混合，然后进行成形。对于EBM技术，陶瓷颗粒的加入会降低预混合粉末的导电性，在制备过程中电荷积聚而发生严重的“吹粉”现象。这会导致部分粉末未熔合、材料内部多孔洞，密度降低。严重时会终止制备过程，降低电源寿命。因此，解决以上问题对于制备碳化物增强TiAl基纳米复合材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种TiAl基纳米复合材料的新型制备方法。该方法的制备过程稳定，具有可调控的EBM制备TiAl基复合材料的成形参数窗口。可制备出显微组织均匀且纳米颗粒弥散分布的近全致密TiAl基纳米复合材料，力学性能良好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首次采用电子束熔化技术(EBM)，并与半熔化扫描策略相结合，通过控制EBM工艺来获得所需材料；

具体包括以下步骤：

(1)选取纯度99.9％以上、粒径为50-500nm的TiC陶瓷颗粒和粒径为45-150μm的TiAl合金粉末作为原料；

(2)利用机械球磨法将两种材料混合，得到TiC纳米颗粒均匀分布在TiAl合金粉末表面的预混合粉末，其中TiC纳米颗粒重量占混合后粉末总重量的0.7-1.2wt.％；

(3)利用电子束熔化技术逐层成形制备TiAl基纳米复合材料。在计算机中构建三维实体几何模型并进行分层切片；在成形腔体内铺放成形基板，并将预混合粉末放入EBM设备的粉箱中，密封腔体同时开启真空系统；建立加工任务，并设定铺粉厚度为70μm；成形过程中铺粉系统首先控制粉刷均匀铺设一层预混合粉末于成形基板上，然后采用高能电子束进行预热；按照计算机模型的分层路径，采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末，使其部分熔化(半熔化)，实现一定程度的粉末固结；按照计算机模型的分层路径，采用聚焦的高能电子束扫描半固结态粉末，使其完全熔化，形成试样单层截面；然后成形基板下降一个层厚的距离，重新铺粉并重复上述步骤；逐层制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。

优选地，步骤(2)中，所述机械球磨的球料质量比为1:1，转速为24r/min，球磨时间为9-11小时；

优选地，步骤(3)中，所述EBM制备采用的加速电压为60kV，成形在高纯Ar控制的真空环境下进行，维持真空度为10

优选地，步骤(3)中，所述预热过程为两步预热，第一步预热的扫描速度为16000mm/s，电流为20-26mA，第二步预热的扫描速度为18000mm/s，电流为20-26mA，成形温度保持在1030-1080℃。

优选地，步骤(3)中，所述半熔化过程采用的扫描速度为2500-6000mm/s，电流为6-8mA，线间距为0.03mm，离焦量为50mA。

优选地，步骤(3)中，所述完全熔化过程扫描速度为1500-13000mm/s，电流为10mA，线间距为0.02-0.2mm，离焦量为20mA。

所述预热、半熔化和完全熔化的时间由扫描速度和试样的大小决定。

本发明设计了基于电子束熔化技术的碳化物增强TiAl基纳米复合材料及制备方法，目前未见相关报道。其中，通过机械球磨进行粉末混合，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的预混合粉末。在电子束熔化制备过程中增加半熔化的步骤实现了制备过程的稳定化，提高了复合材料的致密度，证明了电子束熔化技术制备TiAl基纳米复合材料的可行性。通过改变熔化过程中的扫描参数，优化复合材料的设计与加工条件，获得组织结构可控和力学性能优异的复合材料。同时，电子束熔化制备在成形复杂形状TiAl基纳米复合材料结构件方面具有明显优势

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过优化参数后的机械球磨混合粉末，既不会破坏TiAl合金粉末，也可以使陶瓷颗粒均匀粘附在TiAl粉末表面，为纳米颗粒在熔体中均匀分布提供了条件。

2、本发明通过在电子束熔化成形过程中增加半熔化步骤(粉末部分熔化)，一方面，使粉末产生一定程度的冶金结合，有效地抑制了由于陶瓷颗粒粘附后粉体整体导电性下降所引起的“吹粉”现象，稳定了制备过程；另一方面，两次熔化增加了熔体与纳米颗粒之间的润湿性，使两者充分接触并且团聚减少，降低孔隙率。材料内部未观察到明显的孔洞或裂纹。此外，本发明采用的半熔化技术可以扩大EBM成形的参数调控范围，从而优化基体组织和增强相的分布均匀性。

3、电子束熔化/凝固是非平衡过程，具有高的过冷度和冷却速率，并且逐层扫描造成的热循环有助于元素均匀分布，可以获得良好的基体显微组织；另外，熔体存在时间短，不会造成纳米颗粒的团聚、长大或不良反应，并且高能电子束对熔池的搅拌作用有助于纳米颗粒的分散。

4、本发明所制备的TiAl基纳米复合材料的硬度和压缩性能良好，有望解决TiAl合金室温脆性、难加工性和提高高温强度的难题。

5、本发明提出一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，采用电子束熔化技术成形，可有效解决难加工材料的制备和复杂零件成形的问题，缩短制备周期，在航空航天领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1和对比例1制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的EBM样品实物照片。

图2为实施例1制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的光学显微照片(a)和对比例1制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的光学显微照片(b)。

图3为实施例2制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微组织SEM照片。

图4为实施例4制备的机械球磨后的预混合粉末形貌图。

图5为实施例4制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的光学显微照片。

图6为实施例4制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微组织SEM照片。

图7为实施例4制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明做进一步的阐述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，以高Nb-TiAl合金为基体，以纯度99.9％以上、平均粒径为200nm的TiC陶瓷颗粒作为外加颗粒。

基体材料是粒径为45-150μm的高Nb-TiAl合金粉末，D50为87μm，采用等离子旋转电极法制备，高Nb-TiAl合金的化学成分为：47.17at.％Al，7.41at.％Nb,0.86at.％Cr,1.90at.％V，余量为Ti。

所述一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，步骤如下：

(1)以TiC陶瓷颗粒和TiAl合金粉末作为原料，添加的TiC含量为0.7wt.％；

(2)利用机械球磨法将两种材料混合，得到TiC纳米颗粒均匀分布在TiAl合金粉末表面的预混合粉末；

(3)利用电子束熔化技术逐层成形制备TiAl基纳米复合材料。在计算机中构建三维实体几何模型并进行分层切片；在成形腔体内铺放成形基板，并将预混合粉末放入EBM设备的粉箱中，密封腔体同时开启真空系统；建立加工任务，并设定铺粉厚度为70μm；成形过程中铺粉系统首先控制粉刷均匀铺设一层预混合粉末于成形基板上，然后采用高能电子束进行预热；按照计算机模型的分层路径，采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末，使其部分熔化(半熔化)，实现一定程度的粉末固结；按照计算机模型的分层路径，采用聚焦的高能电子束扫描半固结态粉末，使其完全熔化，形成试样单层截面；然后成形基板下降一个层厚的距离，重新铺粉并重复上述步骤；逐层制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。

所述步骤(2)中机械球磨采用ZrO

所述步骤(3)中所述EBM制备采用的加速电压为60kV，成形在高纯Ar控制的真空环境下进行，维持真空度为10

所述步骤(3)中预热过程为两步预热，第一步预热的扫描速度为16000mm/s，电流为24mA，第二步预热的扫描速度为18000mm/s，电流为24mA，成形温度保持在1060℃。

所述步骤(3)中半熔化过程采用的扫描速度为2800mm/s，电流为7mA，线间距为0.03mm，离焦量为50mA。

所述步骤(3)中熔化过程扫描速度为3000mm/s，电流为10mA，线间距为0.05mm，离焦量为20mA。

对比例1：

与实施例1不同的是：所属步骤(3)未采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末，其他不变。

图1所示为实施1和对比例1制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的EBM样品实物照片，可以看出未采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末制备得到的EBM样品表面粗糙，未熔合现象严重。采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末制备得到的EBM样品表面光滑平整且致密。

图2所示为实施例1制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的光学显微照片(a)和对比例1制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的光学显微照片(b)，可以看出未采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末制备得到的EBM样品内部存在大量孔洞和未熔合缺陷，采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末制备得到的EBM样品内部致密、几乎无缺陷。

实施例2：

与实施例1不同的是：所属步骤(3)中预热过程为两步预热，第一步预热的扫描速度为16000mm/s，电流为22mA，第二步预热的扫描速度为18000mm/s，电流为22mA，成形温度保持在1030℃。半熔化过程采用的扫描速度为4000mm/s，电流为7mA，线间距为0.03mm，离焦量为50mA。熔化过程扫描速度为11000mm/s，电流为10mA，线间距为0.02mm，离焦量为20mA。其他不变。

图3所示为实施2制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微组织SEM照片，可以看出，EBM制备的TiAl合金基体显微组织均匀，为双态组织。黑色颗粒为碳化物，以纳米尺度弥散分布在基体上。

经测试，实施例2制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微硬度为439HV

实施例3：

与实施例2不同的是：所属步骤(3)中熔化过程扫描速度为8000mm/s，电流为10mA，线间距为0.05mm，离焦量为20mA。其他不变。

经测试，实施例3制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微硬度为440HV

实施例4：

一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，以高Nb-TiAl合金为基体，以纯度99.9％以上、平均粒径为200nm的TiC陶瓷颗粒作为外加颗粒。

基体材料是粒径为45-150μm的高Nb-TiAl合金粉末，D50为87μm，采用等离子旋转电极法制备，高Nb-TiAl合金的化学成分为：47.17at.％Al，7.41at.％Nb,0.86at.％Cr,1.90at.％V，余量为Ti。

所述一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，步骤如下：

(1)以TiC陶瓷颗粒和TiAl合金粉末作为原料，添加的TiC含量为1.2wt.％；

(2)利用机械球磨法将两种材料混合，得到TiC纳米颗粒均匀分布在TiAl合金粉末表面的预混合粉末；

(3)利用电子束熔化技术逐层成形制备TiAl基纳米复合材料。在计算机中构建三维实体几何模型并进行分层切片；在成形腔体内铺放成形基板，并将预混合粉末放入EBM设备的粉箱中，密封腔体同时开启真空系统；建立加工任务，并设定铺粉厚度为70μm；成形过程中铺粉系统首先控制粉刷均匀铺设一层预混合粉末于成形基板上，然后采用高能电子束进行预热；按照计算机模型的分层路径，采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末，使其部分熔化(半熔化)，实现一定程度的粉末固结；按照计算机模型的分层路径，采用聚焦的高能电子束扫描半固结态粉末，使其完全熔化，形成试样单层截面；然后成形基板下降一个层厚的距离，重新铺粉并重复上述步骤；逐层制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。

(4)重复上述步骤(3)，逐层制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。

所述步骤(2)中机械球磨采用ZrO

所述步骤(3)中EBM制备采用的加速电压为60kV，成形在高纯Ar控制的真空环境下进行，维持真空度为10

所述步骤(3)中预热过程为两步预热，第一步预热的扫描速度为16000mm/s，电流为20mA，第二步预热的扫描速度为18000mm/s，电流为22mA，成形温度保持在1080℃。

所述步骤(3)中半熔化过程采用的扫描速度为4000mm/s，电流为8mA，线间距为0.03mm，离焦量为50mA。

所述步骤(3)中熔化过程扫描速度为2500mm/s，电流为10mA，线间距为0.1mm，离焦量为20mA。

图4所示为实施例4制备的经机械球磨后的预混合粉末的形貌图，可以看出TiAl合金粉末的表面未受到破坏、球形度良好，TiC纳米颗粒均匀地粘附在TiAl合金粉末表面。

图5所示为实施例4制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的光学显微照片，可以看出，通过本发明制备的TiAl基纳米复合材料内部致密，没有发现未熔合缺陷和裂纹，仅存在少量的气孔，利用阿基米德排水法测得致密度为99.1％。

图6所示为实施例4制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微组织SEM照片；图7所示为实施例4制备的TiAl基纳米复合材料的X射线衍射图谱。图6和图7的结果显示，EBM制备的TiAl合金基体显微组织均匀，为双态组织。加入的TiC纳米颗粒转变为Ti

经测试，实施例3制备的碳化物增强TiAl基纳米复合材料的显微硬度为433HV

实施例5：

与实施例4不同的是：所属步骤(3)中熔化过程扫描速度为13000mm/s，电流为10mA，线间距为0.02mm，离焦量为20mA。其他不变。

经测试，实施例3制备的碳化增强TiAl基纳米复合材料的显微硬度为415HV

实施例6：

与实施例4不同的是：以纯度99.9％以上、平均粒径为500nm的TiC陶瓷颗粒作为外加颗粒。所属步骤(3)中半熔化过程采用的扫描速度为2500mm/s，电流为6mA，线间距为0.03mm，离焦量为50mA。熔化过程扫描速度为1500mm/s，电流为10mA，线间距为0.2mm，离焦量为20mA。其他不变。

实施例7：

一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，以高Nb-TiAl合金为基体，以纯度99.9％以上、平均粒径为50nm的TiC陶瓷颗粒作为外加颗粒。

基体材料是粒径为45-150μm的高Nb-TiAl合金粉末，D50为87μm，采用等离子旋转电极法制备，高Nb-TiAl合金的化学成分为：47.17at.％Al，7.41at.％Nb,0.86at.％Cr,1.90at.％V，余量为Ti。

所述一种碳化物增强TiAl基纳米复合材料及其制备方法，步骤如下：

(1)以TiC陶瓷颗粒和TiAl合金粉末作为原料，添加的TiC含量为0.7wt.％；

(2)利用机械球磨法将两种材料混合，得到TiC纳米颗粒均匀分布在TiAl合金粉末表面的预混合粉末；

(3)利用电子束熔化技术逐层成形制备TiAl基纳米复合材料。在计算机中构建三维实体几何模型并进行分层切片；在成形腔体内铺放成形基板，并将预混合粉末放入EBM设备的粉箱中，密封腔体同时开启真空系统；建立加工任务，并设定铺粉厚度为70μm；成形过程中铺粉系统首先控制粉刷均匀铺设一层预混合粉末于成形基板上，然后采用高能电子束进行预热；按照计算机模型的分层路径，采用离焦的高能电子束扫描预混合粉末，使其部分熔化(半熔化)，实现一定程度的粉末固结；按照计算机模型的分层路径，采用聚焦的高能电子束扫描半固结态粉末，使其完全熔化，形成试样单层截面；然后成形基板下降一个层厚的距离，重新铺粉并重复上述步骤；逐层制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。

(4)重复上述步骤(3)，逐层制备TiAl基纳米复合材料，直至三维块体试样加工完毕。

所述步骤(2)中机械球磨采用ZrO

所述步骤(3)中EBM制备采用的加速电压为60kV，成形在高纯Ar控制的真空环境下进行，维持真空度为10

所述步骤(3)中预热过程为两步预热，第一步预热的扫描速度为16000mm/s，电流为20mA，第二步预热的扫描速度为18000mm/s，电流为20mA，成形温度保持在1030℃。

所述步骤(3)中半熔化过程采用的扫描速度为6000mm/s，电流为8mA，线间距为0.03mm，离焦量为50mA。

所述步骤(3)中熔化过程扫描速度为9000mm/s，电流为10mA，线间距为0.03mm，离焦量为20mA。

最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了信息的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上做出各种个样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。