用于制备催化活性的壁流式过滤器的方法

摘要

本发明涉及一种壁流式过滤器、其制备方法以及过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。颗粒过滤器通常用于过滤来自燃烧过程的废气。本发明还公开了新型过滤器基底及其在废气后处理中的具体用途。

说明书

具体实施方式

本发明涉及一种用于制备颗粒过滤器的方法。颗粒过滤器通常用于过滤来自燃烧过程的废气。本发明还涉及新型过滤器基底及其在废气后处理中的具体用途。

例如机动车辆中内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NO

借助颗粒过滤器可非常有效地从废气中除去颗粒。由陶瓷材料制成的壁流式过滤器已经被证明是特别成功的。这些过滤器具有两个端面并且由多个具有一定长度的平行通道构造而成，所述多个平行通道由多孔壁形成并且从一个端面延伸到另一个端面。这些通道在过滤器的两个端部中的一端处以气密性方式交替地密封，使得形成第一通道，该第一通道在过滤器的第一侧处敞开并在过滤器的第二侧处密封，并且形成第二通道，该第二通道在过滤器的第一侧处密封并在过滤器的第二侧处敞开。根据过滤器在废气流中的布置，本文的端面中的一个形成废气的入口端面，并且第二端面形成废气的出口端面。在入口侧开放的流动通道形成入口通道，并且在出口侧开放的流动通道形成出口通道。例如，流入第一通道中的废气只能通过第二通道再次离开过滤器，并且为此目的必须流过介于第一通道和第二通道之间的壁。为此，构造壁流式过滤器的材料表现出开孔孔隙率。当废气穿过壁时，颗粒保持不变。

壁流式过滤器可为催化活性的。催化活性通过用包含催化活性材料的涂层悬浮液涂覆过滤器来实现。催化活性材料与壁流式过滤器的接触在本领域中被称为“涂覆”。涂层具有实际的催化功能并包含储存材料和/或催化活性金属，所述储存材料和/或催化活性金属在大部分情况下通过以高度分散形式沉积在具有较大表面积的温度稳定性金属化合物(尤其是金属氧化物)上而存在。在大部分情况下涂层经由向壁流式过滤器之上或之中施加储存材料和催化活性组分的水性悬浮液(也称为修补基面涂料)来实现。在施加悬浮液后，通常使基底干燥并且在适当的情况下在升高的温度下煅烧。涂层可由一层组成或由多层组成，所述多层以依次在顶上(多层)和/或依次相对偏移(分区)的方式施加在对应过滤器上。催化活性材料可施加到通道之间的多孔壁上(所谓的壁上涂层)。然而，该涂层可导致过滤器的背压的不可接受的增加。以此为背景，例如，JPH01-151706和WO2005016497A1提出用催化剂涂覆壁流式过滤器，使得催化剂穿透多孔壁(公知为壁内涂层)。区域应理解为意指在过滤器壁上或壁中在小于壁流式过滤器的整个长度上存在催化活性材料(涂层)。

所谓的三元催化剂用于减少化学计量燃烧发动机的废气。三元催化剂(TWC)是本领域技术人员熟知的，自二十世纪八十年代以来已被法律规定。这里的实际催化剂质量包括具有高表面积的氧化基底材料的大部分，催化活性组分以最小分布沉积在其上。铂族贵金属(铂、钯、和/或铑)特别适合用作用于清洁化学计量组成的废气的催化活性组分。例如，氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈和它们的混合氧化物以及沸石适合用作基底材料。优选地，使用具有超过10m

根据过滤效率、催化性能和压力损失的标准测量催化涂覆的废气过滤器的质量。为了满足这些不同的要求，提供具有(例如)催化活性区域的过滤器。如上所述，这些区域可存在于过滤基质的单元的壁上或多孔壁中。

存在用于制备这些催化活性区域的两个主要类别的制造方法。两种方法类别的共同之处在于，通过施加压差(即，通过在过滤器的两个端面处存在不同压力)将涂层悬浮液引入过滤器中。涂层悬浮液在过滤器的通道中以较低压力的方向移动。

在这种情况下，第一类别另外用过量的涂层悬浮液操作，所述过量的涂层悬浮液通过压差被带入过滤器基底中，并且过量的涂层悬浮液再次通过压差逆转从通道中去除。在这种情况下，过量的涂层悬浮液意指用于涂覆工艺的悬浮液的量显著高于过滤器期望加载催化活性材料所需的值。过量的涂层悬浮液可再次通过适当的方式(诸如，压差逆转)从过滤器中去除。在本发明的范围内，压差逆转应理解为意指存在于壁流式过滤器的相应端部处的压差逆转，并因此其符号改变。因此，这种压差逆转与初始涂覆方向相反作用。

第二类别在不具有压差逆转和过量修补基面涂料的情况下工作，即，提供和供应用于涂覆的全部量的悬浮液基本上保持在基底中，即，>涂层悬浮液中固体比例的97％。

下面相对于两种类别涂覆方法给出现有技术的示例。第一类别包括WO06021338A1，其描述了用涂料组合物涂覆壁流式颗粒过滤器的方法，其中壁流式过滤器由开孔材料制成，具有长度为L的圆柱形形状，并且具有从入口端面到出口端面的多个流动通道，所述通道以交替方式封闭。通过竖直对准壁流式过滤器的流动通道来施加涂层悬浮液，使得一个端面位于底部并且第二端面位于顶部，通过施加压差将涂料组合物通过壁流式过滤器的流动通道引入过滤器主体中，该壁流式过滤器的流动通道在下部端面中打开至高于下部端面的所需高度，并且通过施加抽吸脉冲向下去除过量的涂料组合物。WO06042699A1和WO11098450A1中的方法的特殊修改基于相同的涂覆原理。WO13070519A1中提出了使用该方法原理的涂覆设备。在此，也使用过量的涂层悬浮液和施加压差逆转的原理。

该涂覆原理也适用于制备包括在入口侧和出口侧上具有催化活性材料的区域的颗粒过滤器。在WO09103699A1中，描述了一种用于用两种不同的修补基面涂料涂覆过滤器的方法，该方法步骤是过滤器基底垂直取向，从下方泵送第一涂层悬浮液(压差在下端处具有最高压力)，通过抽吸(压差逆转)去除过量的涂层悬浮液，并且在旋转180°之后用第二修补基面涂料从下方再次填充过滤器主体，并且通过抽吸去除过量的涂层悬浮液。在涂覆过程之后，将过滤器干燥并煅烧。US7094728B2中公开了相同的涂覆原理。

EP1716903B1提出了一种涂覆过滤器主体的方法，其中通过浸入修补基面涂料悬浮液中通过重复施加压力脉冲至过滤器主体的一端，使得过量的涂层悬浮液被迫离开过滤器主体，直到达到其最佳涂层重量，从而使过滤器在涂覆后释放过量的涂层分散体。此处的目的还看起来特别是过滤器的排气背压的减小。这显然是壁内涂层。

例如，WO06021339A1、WO15145122A2和WO0110573A2中所述的方法属于第二类别涂覆方法，其中涂覆过滤器主体而无需过量的修补基面涂料并且无需压差逆转。在这种情况下，竖直取向的过滤器载体可从下部端面或上部端面涂覆有修补基面涂料。

WO06021338A1公开了用涂料组合物涂覆壁流式颗粒过滤器的方法，其中颗粒过滤器由开孔材料制成，具有长度为L的圆柱形形状，并且具有从入口端面到出口端面的多个流动通道，所述通道以交替方式封闭。所述方法的特征在于，壁流式过滤器的流动通道垂直对准，使得一个端面位于底部并且第二端面位于顶部，通过将壁流式过滤器的下部端面浸渍到限定的所提供量的涂料组合物中，并且通过向上部端面中的出口通道的开口施加负压并通过下部端面中的入口通道的开口将全部量的涂料组合物吸入到入口通道和出口通道中来填充过滤器。所呈现的涂料组合物的量根据期望的涂层浓度和涂层高度来选择。在施加用于涂覆的压差之后不存在压差逆转。测量涂层悬浮液并且不以过量使用。

WO0110573A2还描述了用于涂覆颗粒过滤器的方法，其中将测量量的修补基面涂料从下方施加到过滤器载体。通过施加压差(向上取向的端面处的真空)，将装填量的涂层悬浮液抽吸到基底的通道中。然后旋转基底，并且通过加压空气的空气射流的作用将修补基面涂料分布到通道中的基底的上端。在该方法中，不存在压差的逆转，因为第二压力脉冲也相对于修补基面涂料的移动指向与第一压力脉冲相同的方向，因此不发生压差逆转。

WO15145122A2是该类别涂覆方法的另一个示例。然而，与上述方法形成对比的是，如对垂直取向的过滤器的上部端面所测量，在此施加预定量的涂层悬浮液，并通过施加压差(通过向下部端面施加真空来抽吸)将其分布在颗粒过滤器的通道中。在该涂覆步骤之后没有发生进一步的压差逆转。

然而，仍然需要能够在催化活性、过滤效率和废气背压方面的所需平衡，尤其是在化学计量燃烧火花点火发动机领域中提供最佳性能的壁流式过滤器基底。

本发明的目的是指定用于催化涂覆的陶瓷壁通量过滤器基底的生产方法，该方法尤其允许产生相较于现有技术改善的壁通量过滤器基底。以这种方式制备的壁流式过滤器应优于相应地根据现有技术制备的基底，尤其是在尽可能低的废气背压但具有足够催化活性和过滤效率的要求方面。本发明的另一个目的是指定通过上述方法制备的过滤器基底以及它们在废气后处理中的用途。

通过具有所考虑的权利要求1的特征的方法实现了从现有技术显而易见的这些和其他目标。取决于这些权利要求的从属权利要求涉及根据本发明的方法的优选实施方案。权利要求7-10涉及壁流式过滤器自身及其用途。

在用于制备具有至少两个催化活性区域的经涂覆的陶瓷壁流式过滤器的方法中，以如下方式进行，该壁流式过滤器具有第一端面、第二端面和长度L以及至少50％至最多80％的孔隙率和5-50μm的平均孔径，所述方式使得所述方法包括以下步骤：

i)经由所述壁流式过滤器通过施加压差，将过量的第一涂层悬浮液引入所述第一端面中；

ii)在压差逆转的情况下，从所述壁流式过滤器去除过量的所述第一涂层悬浮液；

iii)通过经由壁流式过滤器施加压差，经由第二端面将无过量的第二涂层悬浮液引入壁流式过滤器中。

极其令人惊讶的是，实现了针对所述目的的解决方案，但方式并不那么有利。令人惊讶的是，已经发现，通过组合上述两种不同的方法以在载体基底上产生至少两个相同或不同的催化活性区域，可制备新的壁流式过滤器，其代表关于过滤效率、废气背压和催化活性的最佳要求，并且可适于排气系统的相应要求(图1)。

本发明基于两种涂覆方法的组合，通过所述两种涂覆方法，用催化活性材料冲击本身已知的壁流式过滤器并因此进行涂覆。步骤i)和ii)在某种程度上属于第一涂覆方法，并且步骤iii)形成第二涂覆方法。在这种情况下，各个方法步骤的顺序在第一近似值中并不重要。因此，例如，步骤iii)也可在步骤i)之前进行。步骤ii)总是在步骤i)之后发生是重要的，但这些步骤不必一个接一个地直接进行。步骤iii)也可例如在步骤i)和ii)之间进行。还应该提及的是，本文未提及的其他中间步骤(诸如例如，基底的中间干燥或煅烧或旋转)可在本发明的范围内进行，前提条件是其发明成功不会不适当地受损。还应该提到的是，在每种情况下都可以用相同的或者在每种情况下都可以用不同的催化活性材料进行涂覆，中间进行干燥和不进行干燥。

因此，在本发明的一个优选的实施方案中，可以设想，在垂直锁定的壁流式过滤器中，通过经由壁流式过滤器施加压差，经由第一端面将过量的第一涂层悬浮液引入壁流式过滤器中，然后从壁流式过滤器去除过量的第一涂层悬浮液。此处，与涂覆方向相反，压差逆转从壁流式过滤器的通道中去除所述过量的涂层悬浮液。通过经由壁流式过滤器施加压差，经由第二端面将第二涂层悬浮液无过量引入壁流式过滤器中。在每种情况下，在引入第二涂层悬浮液之后进行干燥。然而，也可优选地在引入第二涂层悬浮液之前进行中间干燥。

在另一个优选的实施方案中，通过在壁流式过滤器的端面之间施加压差，将第一涂层悬浮液从第一端面无过量地引入垂直锁定的壁流式过滤器中。然后通过在壁流式过滤器的端面之间施加压差，将第二涂层悬浮液从第二端面过量地引入壁流式过滤器中。只有在不一定紧接着的步骤中，才通过与涂覆方向相反的压差逆转从壁流式过滤器去除过量的第二涂层悬浮液。继而，进行干燥步骤，其中干燥也可任选地在引入第一涂层悬浮液之后和引入第二涂层悬浮液之前进行。

如上文已经指出的，可以在引入相应涂层悬浮液的步骤之间从垂直锁定件去除基底，并且将其旋转180℃并再次锁定。然而，另选地，也可省略该旋转。因此，特别优选的是如上所示的方法，其中在步骤i)中，将第一涂层悬浮液从下部第一端面引入壁流式过滤器中，并且在步骤iii)中，将第二涂层悬浮液从上部第二端面引入壁流式过滤器中，而不临时从其锁定件释放壁流式过滤器。同样，步骤ii)可在步骤i)之后直接进行或仅在步骤iii)之后进行。在后一种情况下，将第二涂层悬浮液同时引入壁流式过滤器中，同时发生压差逆转(步骤ii)，以通过步骤i)去除过量的涂层悬浮液。因此，这导致可在生产中很好且稳健地实施的基本上更紧凑的方法。

在根据本发明的方法中，在第一步骤i)中，将具有催化活性材料的悬浮液例如经由壁流式过滤器的下部端面引入过滤器中。为此，用于填充的压差优选地介于0.05巴和4巴之间，更优选地介于0.1巴和3巴之间，并且特别优选地介于0.5巴和2.5巴之间。根据悬浮液的粘度和壁流式过滤器的单元尺寸，优选地选择该压差，使得单元中的填充速度介于10mm/s和250mm/s之间，优选地介于20mm/s和200mm/s之间，并且非常优选地介于30mm/s和180mm/s之间。根据本发明，用悬浮液填充壁流式过滤器的通道产生涂层，所述涂层构成小于壁流式过滤器的最大长度。在这种情况下，提及一个区域。区域长度可为壁流式过滤器的长度L的>15％，更优选地20％至85％，最优选地25％至75％，并且极其优选地30％至70％。在本发明的其它方面，该涂层也可从下部端面仅向上延伸至至少1.25cm。

在步骤ii)中，优选通过施加压力脉冲来去除过量的涂层悬浮液，其中与涂覆方向相反，压力脉冲具有从壁流式过滤器的通道向下逆转的压差。根据本发明，压差逆转中所述的压力脉冲特别是足以通过壁从所述孔之上或之中存在的催化活性材料中大量释放较大的导管或孔(例如，Q3分布≥孔径的d50)的量度。

在根据本发明的方法的实施方案中，因此特别有利的是，在通过步骤i)引入壁流式过滤器中的涂层悬浮液的仍然潮湿状态下，根据本发明的对应压力脉冲被设定成与涂覆方向相反(压差逆转)，这确保大孔尽可能少地被催化活性材料的涂料组分阻挡。深入研究已表明，流经过滤器壁的废气的体积流量具体地由大孔实现。如果对孔施加压差，则气体层流穿过孔。然后体积流量与d

通常，压力脉冲与涂覆方向相反(压差逆转)，仅“喷出”或“吸出”穿通壁的大的横穿孔或通道。然而，催化活性物质主要保持存在于过滤器壁的较小孔之上或之中。为了进一步区分大孔和较小孔，优选地压力脉冲在相对短的时间段内完全部署可能是有益的。最大压差应在≤0.5s的数量级内实现，更优选地至少≤0.2s，并且最优选地≤0.1s。在压差逆转期间的压力脉冲不应超过400mbar，更优选地370mbar，并且非常优选地350mbar，因为否则过量的涂层悬浮液被去除过多。下限通常基于总是发生大孔的打开的事实。因此，下限优选地为至少100mbar，更优选地为至少120mbar，并且非常优选地为至少150mbar。应当指出的是，压力脉冲的条件表示经由壁流式过滤器从第一端面施加到第二端面的压差。本领域的技术人员知道这可如何在设备方面实现。该壁流式过滤器的废气背压、过滤效率和催化活性之间的最佳平衡通过特别是在吹扫/抽吸下被清除的大孔来实现。

已经发现，如果在压差逆转期间，在施加压力脉冲之前引入无压保持时间是有利的。保持时间可根据壁流式过滤器的特性(孔隙率、可润湿性、吸水容量等)进行调整。保持时间优选介于0s和10s之间，更优选介于0s和5s之间，并且尤其优选介于0s和2s之间。

根据本发明的方法可用于制备壁上涂层和壁内涂层两者。就壁上涂层而言，尽可能多的催化涂层沉积在壁上，而不是沉积在壁的孔中。因此，优选的是，基于固体组分的量计，悬浮液的可渗透到过滤器的壁中的固体组分小于20重量％，更优选地小于15重量％，并且非常优选地小于10重量％。在壁内涂层的情况下，另一方面，悬浮液在壁流式过滤器的壁的孔中达到>80重量％，更优选地>90重量％，并且非常优选地>95重量％及更大的大比例。借助于统计灰度评估来评估扫描电镜图像，以便确定壁流式过滤器的壁中修补基面涂料的比例和壁流式过滤器的壁上修补基面涂料的比例。在这种情况下，游离孔/空气在催化涂覆的过滤器中呈现黑色，而最重的元件呈现白色。通过适当选择本领域技术人员已知的测量设置，可以这种方式基于灰度级的分离来评估活性物质和过滤器基底之间的差异。

相应涂层悬浮液的不同行为通过悬浮液中固体颗粒的粒度分布非常决定性地控制。壁上涂层优选地通过包含高表面金属化合物、尤其是如下氧化物的催化活性材料来实现，该氧化物相对于Q3分布的过滤器d50的平均孔径，Q3分布的平均粒径(DIN 66160—根据提交日的最新版本)d50优选地为>1:6且>1:1，并且尤其优选地>1:3且>1:2(https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr％C3％B6％C3％9Fenverteilung)。就相应的壁上涂层而言，上限通常形成本领域技术人员合理估计的值。通过适当选择平均颗粒间距，有可能控制有多少催化活性材料应被定位在壁流式过滤器的壁中或壁上。有利地在高温下稳定的金属氧化物组分的颗粒直径越小，可定位在壁的小孔中的这些组分的量就越多。对于壁内涂层，悬浮液中Q3分布的粒径d99应相对于过滤器壁中孔的平均孔径(Q3分布的d50)优选地为<0.6:1，更优选地为<0.5:1，并且特别优选地为<0.4:1。这因而有可能产生例如图5所示的壁流式过滤器。

在本发明的一个有利实施方案中，步骤i)和ii)中产生的壁流式过滤器的催化涂层在涂覆方向上具有催化活性材料的量的正梯度。这意味着在步骤ii)之后，在已经由其将涂层悬浮液引入壁流式过滤器中的端面附近存在比在纵向上朝向壁流式过滤器的中部进一步观察到的催化活性材料少的催化活性材料(图3，10a)。特别有利的是，根据本发明如此制备的施加区域具有催化材料的量分布，其在材料/长度单元中测量，使得在从涂层入口端去除塞之后，在例如15mm至40mm的范围内，比该区域的后续涂覆区中包含少20重量％至70重量％的催化材料。优选地，例如在80mm长度的基底上，活性组分的量在涂覆方向上具有20％至100％，更优选25％至90％范围内的正浓度梯度。由于催化活性材料的不同的量和分布，浓度梯度可例如通过评价X射线吸收数据(XRF测量)或通过沿着过滤器的纵向轴线测量某些过滤器区段的BET表面积来通过重量分析确定。

在本发明的另一个优选的实施方案中，执行前述(步骤i)和ii))方法。此外，在不使壁流式过滤器以其取向旋转的情况下，在所述方法期间或随后，在存在或不存在中间干燥的情况下，将一定量的包含催化活性材料(与第一种相同或不同)的悬浮液施加到上部端面，并且通过在壁流式过滤器的上部端面处增加压力和/或在壁流式过滤器的下部端面处的减小压力(压差)而引入垂直锁定的壁流式过滤器中，使得该涂层延伸至壁流式过滤器的长度的小于100％(步骤iii))。邻近第一涂层的通道中的该区域涂层的长度可由本领域的技术人员确定。其为壁流式过滤器的长度L的至少20％且不超过95％。优选40％至85％，尤其优选50％至70％。图4中示出了一个可能的实施方案。

执行上述该方法原理的另一种可能性将是，例如，在步骤i)中使过滤器垂直取向，以用过量修补基面涂料以一定的压差从下方将其填充至一定的涂覆长度，以经由压差逆转去除过量修补基面涂料(步骤ii)，将过滤器旋转180°，然后将下部端面浸入预定量的涂层悬浮液中，并用压差将其填充，同时用第二通道中的悬浮液向上部端面施加真空(步骤iii)。

利用上述方法组合，具有催化活性区域的颗粒过滤器可在入口通道和出口通道中产生，如图2和图3所示。两个区域(10a，10b)不必重叠。因此，如果需要，壁流式过滤器的长度L的最多20％，优选最多10％，并且非常优选最多5％的范围可保持自由。然而，涂层优选地重叠壁流式过滤器的长度L的至少5％，更优选地至多20％，并且非常优选地7％至15％。然后可在干燥后通过随后的粉末涂覆根据壁流式过滤器的要求特别调整过滤器整体特别是自由区的过滤效率。根据术语“预涂层”(例如US44010013)下的过滤技术，用于提高过滤效率的粉末涂层是本领域技术人员已知的。

如已经指出的那样，在本发明的另一个有利的实施方案中，根据本发明的方法步骤i)至iii)可以这样的方式连接：与垂直取向的壁流式过滤器基底同时进行与从上部端面引入悬浮液和用至少一个压力脉冲处理步骤i)之后的涂层。此处，借助于用于处理从下方供应的涂层的至少一个压力脉冲，在顶部施加到壁流式过滤器的上部端面的悬浮液也同时被抽吸或压入壁流式过滤器中。因此，这以这样的方式逐步完成：首先，将悬浮液从下方引入壁流式过滤器中，然后将悬浮液施加到上部端面，并且随后用至少一个压力脉冲处理两种悬浮液。这导致特别优选的方法，但是以这种方式，可仅用少量步骤从壁流式过滤器的不同端部将两个相同或不同的涂层引入壁流式过滤器中。因此，例如，可获得图4的过滤器架构。

如已经陈述的，一般来讲，从底部或顶部施加的悬浮液可以相同或不同。任选地，可以将施加的第一涂层和施加的第二涂层两者的尺寸设定为壁上涂层或壁内涂层。就这一点而言，壁流式过滤器中催化活性涂层的以下组合是特别优选的(E＝入口侧，A＝废气流动方向上的出口侧)：

本发明还涉及根据本发明制备的用于处理燃烧过程的废气的催化涂覆的陶瓷壁流式过滤器。在刚刚描述的方法的另外的有利实施方案影响过滤器的空间-物理配置的情况下，这些也适用于这里指定的壁流式过滤器。

如所描述的，非常优选的壁流式过滤器在通道中具有催化活性涂层，其中至少一个涂层是多孔的壁上涂层，其具有来自端面的修补基面涂料浓度的梯度(例如图4/5)。在这种形式中，过滤器不具有优选的方向。然而，优选地将其安装在化学计量操作的内燃机的废气系统中，使得当在流动方向上观察时(图1)，由具有过量悬浮液的涂层和压差逆转(步骤i)和ii))产生的涂层位于出口通道中。

对于根据本发明的催化活性壁流式过滤器，过滤器的催化活性涂层可选自三元催化剂、SCR催化剂、氮氧化物储存催化剂、氧化催化剂、烟尘引燃涂层、烃储存层。所用的催化活性涂层可位于过滤器的孔中和/或通道壁的表面上。

在最后一个方面，本发明还涉及根据本发明的过滤器在用于氧化烃和/或一氧化碳的方法中和/或在用于减少源于燃烧过程(优选汽车发动机的燃烧过程)的氮氧化物的方法中的用途。根据本发明的过滤器特别优选地以SDPF(涂覆在壁流式过滤器上的SCR催化剂)cGPF(涂覆在壁流式过滤器上的三元催化剂)、NDPF(涂覆在壁流式过滤器上的NOx捕集催化剂)或cDPF(涂覆在壁流式过滤器上的柴油氧化催化剂)用于内燃机的排气系统中。

另一个应用是通过SCR方法从稀燃废气混合物中去除氮氧化物。对于优选稀燃废气的此SCR处理，将氨或氨前体化合物注入废气中，并且两者都在根据本发明的经SCR催化涂覆的壁流式过滤器上方引导。SCR过滤器上方的温度应介于150℃和500℃之间，优选地介于200℃和400℃之间或介于180℃和380℃之间，使得可尽可能完全地发生还原。用于还原的225℃至350℃的温度范围是特别优选的。此外，只有当存在一氧化氮与二氧化氮的摩尔比(NO/NO

2NH

仅实现约0.5的NO

所用的注射装置可由本领域的技术人员自行选择。合适的系统可见于文献中(T.Mayer，基于氨基甲酸铵的固体SCR系统[Solid SCR system based on ammoniumcarbamate]，学位论文，凯泽斯劳滕技术大学(Technical University ofKaiserslautern)，

具有SCR催化功能的壁流式过滤器被称为SDPF。这些催化剂在很多情况下具有储存氨的功能和氮氧化物可与氨反应形成无害氮气的功能。可根据本领域技术人员已知的类型设计NH

根据本发明就这一点而言使用的实际催化活性材料优选地选自过渡金属交换的沸石或类沸石的材料(类沸石)。本领域的技术人员已充分熟悉此类化合物。就这一点而言，优选的是选自插晶菱沸石、AEI、KFI、菱沸石、SAPO-34、ALPO-34、沸石β和ZSM-5的材料。菱沸石类型的沸石或类沸石材料(具体地讲是CHA或SAPO-34)以及LEV或AEI是特别优选的。为了确保足够的活性，这些材料优选地具有选自铁、铜、锰和银的过渡金属。在这方面应该提及的是，铜是尤其有利的。金属与框架铝的比率，或者就SAPO-34而言，金属与框架硅的比率通常介于0.3和0.6之间，优选0.4至0.5。本领域的技术人员已知如何用过渡金属提供沸石或类沸石材料(EP0324082A1、WO1309270711A1、WO2012175409A1和本文引用的文献)，以便能够提供与用氨还原氮氧化物有关的良好活性。此外，钒化合物、氧化铈、铈/锆混合氧化物、氧化钛和含钨化合物以及它们的混合物也可以用作催化活性材料。

此外已被证明有利于储存NH

除了SCR区域之外，根据本发明的壁流式过滤器还可包括下游定位区域，该下游定位区域具有(一种或多种)氨氧化催化剂，也称为氨滑动催化剂(“ASC”)，以氧化过量的氨并防止其释放到大气中。在一些实施方案中，ASC可与SCR催化剂混合。在某些实施方案中，可选择氨氧化催化剂材料，使得其促进氨的氧化而不是NOx或N

在一些实施方案中，氨氧化催化剂在含硅基底上包含铂族金属。含硅材料可包括诸如以下的材料：(1)二氧化硅，(2)具有至少200的二氧化硅与氧化铝比率的沸石，以及(3)具有≥40％的SiO

非常优选的是根据本发明的壁流式过滤器在用于同时氧化烃和/或一氧化碳的方法中和/或在用于还原氮氧化物的方法中的用途。该方法优选地在化学计量废气中的三元催化剂中进行。优选的是，除了该壁流式过滤器之外，在废气系统中还存在下游或上游三元催化剂。任选地，还存在2种单独的三元催化剂，特别优选地，废气系统中的根据本发明的壁流式过滤器的一个上游和一个下游。壁流式过滤器非常特别优选地用作具有三元功能的cGPF。

具有催化活性的在化学计量废气(λ＝1条件)中消除氮氧化物和碳氢化合物及一氧化碳(HC、CO和NOx)的壁流式过滤器通常被称为催化汽油颗粒过滤器(cGPF)。此外，它们可在富燃废气条件下转化氮氧化物，并且在稀燃条件下转化CO和HC。对于大部分情况，本文所考虑的是含有铂族金属诸如Pt、Pd和Rh作为催化活性组分的涂层，其中Pd和Rh是特别优选的。催化活性金属通常以高分散形式沉积在铝、铈、锆和钛的大表面氧化物或它们的混合物上，所述氧化物可通过另外的过渡元素诸如镧、钇、镨等稳定。此类三元催化剂还含有储氧材料(例如，Ce/Zr混合氧化物；参见下文)。例如，合适的三元催化涂层在EP1181970B1、EP1541220B1、WO2008113445A1、WO2008000449A2中有所描述，在催化活性粉末的使用方面据此参考所述文献。

适用于汽油颗粒过滤器(cGPF)的要求显著不同于适用于柴油颗粒过滤器(cDPF)的要求。基于微粒质量，不具有DPF的柴油发动机可具有比不具有GPF的汽油发动机高出高达十倍的微粒排放(Maricq等人，SAE1999-01-01530)。此外，就汽油发动机而言，存在显著较少的初级颗粒，并且次级颗粒(附聚物)显著小于柴油发动机。汽油发动机的排放在小于200nm(Hall等人，SAE 1999-01-3530)至400nm(Mathis等人，Atmospheric Environment 384347)的粒度范围内，最大值在约60nm至80nm的范围内。由于它们的低颗粒弛豫时间，小颗粒遵循几乎没有惯性的流线。随机“震颤运动”叠加在该均匀的对流驱动运动上。为此，就GPF而言，纳米微粒必须主要通过扩散分离进行过滤。对于小于300nm的微粒，通过扩散(布朗分子运动)和静电力的分离随着尺寸的减小而变得越来越重要(Hinds,W.：Aerosoltechnology:Properties and behavior and measurement of airborne particles。Wiley，第2版，1999年)。为此，关于在低废气背压下的过滤效率的特定优化是特别重要的，特别是在cGPF的情况下。

各种催化功能也可彼此组合。刚刚提及的三元催化剂可例如配备有氮氧化物储存功能(TWNSC)。如上所述，这些催化剂由在化学计量废气条件下赋予催化剂三元催化剂功能并且在稀燃废气条件下具有氮氧化物储存功能的材料组成。这些储存的氮氧化物在短暂的富燃操作阶段期间再生，以便恢复储存能力。优选通过将用于形成三元催化剂和氮氧化物储存催化剂的材料组装来制备对应的TWNSC。此类催化剂的特别优选实施方案在例如WO2010097146A1或WO2015143191A1中有所描述。然而，在再生过程中，空气/燃料混合物优选保持对应于0.8至1的λ。该值特别优选介于0.85和0.99之间，并且非常特别优选介于0.95和0.99之间。

现有技术中常用的所有陶瓷材料均可用作壁流式整料或壁流式过滤器。优选使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基底。这些壁流式过滤器基底具有流入通道和流出通道，其中流入通道的相应的下游端和流出通道的相应的上游端由气密“塞”交替地封闭。在这种情况下，迫使要净化的并流经过滤器基材的废气通过流入通道和流出通道之间的多孔壁，这会带来极佳的微粒过滤效果。过滤器可为对称的或非对称的。这意味着流入通道与流出通道一样大，或者流入通道大于流出通道，即，它们具有比流出通道大的所谓“开放正面区域”(OFA)。微粒的过滤性能可借助于孔隙率、孔隙/半径分布和壁厚来设计。未经涂覆的壁流式过滤器的开口孔隙率通常超过50％至多达80％，一般为50％至75％，具体地50％至70％[根据DIN 66133进行测量，自提交日期起的最新版本]。未经涂覆的过滤器的平均孔径d50为至少5μm，例如7μm至35μm，优选超过10μm，特别更优选为10μm至25μm，或非常优选为15μm至20μm[根据DIN 66134进行测量，自提交日期起的最新版本]。平均孔径(d50)通常为10μm至25μm并且孔隙率为50％至65％的成品过滤器是特别优选的。

上述作为现有技术的用于施加催化涂层的已知制备方法中的每一种在过滤器中所谓的壁内涂层或壁上涂层中具有优点和缺点，这通常取决于排气流中哪个区域位于过滤器的输入侧或输出侧上。原则上，过滤器的壁中的区域具有较差的过滤特性和较差的性能，但具有非常低的压力损失，而与过滤器生产方法的类别无关。在涂覆期间逆转压差并具有过量涂层悬浮液(第1类别)的方法在施加区域中具有平均催化性能、平均过滤效率和平均压力损失。在涂覆期间不逆转压差并且不过量涂层悬浮液的方法(第2类别)在施加区域中具有良好的催化性能和过滤效率，但具有非常高的压力损失。

此处考虑的根据本发明的壁流式过滤器通过涂覆的类型和方式获得了其决定性特征。起始点是以特殊形式施加到过滤器上的催化涂层，该涂层通过施加与涂覆方向相反的压力脉冲(压差逆转)而被制成多孔的，因此具有所需的高渗透性。该涂层与在相邻通道中体现为壁内或壁上涂层的涂层(该涂层尚未经受压差逆转)组合。通过组合两种涂层变型而制备的这种过滤器具有优于仅根据所示涂层原理之一制备的带涂层的壁流式过滤器的惊人的优点。具体地讲，可利用根据本发明的此类实施方案来制备优化的颗粒过滤器，该优化的颗粒过滤器可针对相应的应用目的或相应的废气问题进行精确地定制。在已知的现有技术的背景下，这超出了预期。

附图说明：

图1以举例的方式示出了基于图案1(顶部)-4(底部)的不同涂层架构的不同组合的效果。关于它们在废气流中的效果。具有高渗透性的两个涂层的组合具有最低的压力损失，但是在过滤效率、起燃温度和OSC(储氧)方面比本发明的其它图案弱。就起燃温度、OSC和过滤效率而言，具有低渗透性的两个涂层的组合示出非常好的值，但是导致压力显著增加。所有特征(压力损失、过滤效率、起燃温度和OSC)的最佳组合示出输入单元中的低渗透性涂层(废气中过滤器的入口侧；E)与根据本发明的在起始单元中具有高渗透性的多孔涂层(废气中过滤器的出口侧；A)的组合。两个区域长度的最佳设置取决于相应马达的要求。因此，涂覆的过滤器的质量标准可经由区长度与滑动控制器一样进行调整。

图2示意性地示出了由涂覆方法的组合得到的具有两个施加区域的产品。在具有塞160的过滤器100的多孔基体基质上是由涂层从下方产生的(过量并且压差逆转)具有高渗透性的多孔涂层400(也称为滤饼)和由涂层从上方产生的(无压差逆转)具有低渗透性的低孔隙率涂层500。废气600在涂层500上方流动并流过过滤器100的多孔基质和开孔涂层400。在流动之后，层400也溢出。

图3涉及根据本发明制备的壁上涂层(10a)和来自另一侧的附加壁内涂层(10b)的组合。示出了具有重叠部分的优选实施方案。

图4该图示出了实验部分的图案1至图案4的四个示例性实施方案。

图5示出了两个本发明的壁流式过滤器(分别为图案2和图案3)和两个非本发明的壁流式过滤器(图案1和图案4)沿纵向的涂层浓度。所有三种变体具有与载量完全相同的涂层量。每个变体的五个盘相对于左侧的第一个盘的负载示出(标准化)。通过BET表面的测定测得的氧化物负载在过滤器长度上的分布以举例的方式示出，用于壁上两个区域的涂层的各种组合。

图6示出了根据本发明制备的两个施加区域的渗透性分布。

用于制备具有施加区域的过滤器的示例性实验用以下起始材料进行。

过滤器基底：堇青石，4.66"×4.66"×6.00"，300/8，平均孔径d50＝17.5μm

贵金属负载：36g/ft

氧化物负载：100g/L

壁上涂层的颗粒柱分布的规格：d50＝4.2-5.0μm，d90＝9.0-18μm

修补基面涂料在壁流式过滤器中的分布：

由于用于图案产生的过滤器具有1.68升的体积，因此氧化物载量为168g。如果仅施加长度的80％的区域，则用于这些比较的区域包含168g。如果施加具有过滤器的长度L的60％的两个区域，则每个区域包含50％的氧化物并因此包含84g的氧化物。如果具有基底长度的80％的区域与具有基底长度的40％的区域组合，则在该比较中，80％的长区域将具有氧化物量的2/3(＝112g)并且40％的长区域将具有氧化物量的1/3(＝56g)。

用于制备分区的支出图案1-4的实验部分：

将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分以相等份数使用。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液(修补基面涂料)直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。

在下文中，描述了用于制备产品的方法，所述产品各自具有两个施加区域，所述两个施加区域已从过滤器的不同端面涂覆并且各自延伸超过过滤器长度的大约60％。成品催化剂的负载由100g/L陶瓷氧化物和36g/cft(＝1.27g/L)贵金属(钯与铑的比率5:1)构成，其过滤体积为1.6761L，对应于167.6g/过滤器的总氧化物负载和2.13g/过滤器的总贵金属量。两个区域的修补基面涂料中陶瓷氧化物与贵金属的比率是相同的，并且在整个过滤器上是恒定的。在涂覆期间，氧化物和贵金属的总量在两个区域之间被均分，从而理想地在每个区涂覆步骤中施加83.55g的氧化物量和1.07g的贵金属量。

图案1(图4a)的修补基面涂料区域a)和b)两者均使用相同的涂覆方法制备，首先通过施加压差(从下方按压)将陶瓷悬浮液过量引入过滤器中。通过压差逆转来去除过量的氧化物，即，重新施加与第一压差相反的压差(从下方抽吸)。

首先，从底部从端面A涂覆区域a)。为此，悬浮液具有约33％的固体含量，并且被压入基底中，直至60％的基底长度从底部至顶部填充有修补基面涂料。用与涂覆方向相反的短抽吸脉冲(约330毫巴负压，1.5秒)从过滤器去除过量的修补基面涂料。在干燥和煅烧之后，从底部从前侧面B涂覆过滤器，以便产生区域b)。类似于区域a)的涂层来产生涂层，仅涂层参数略有不同(固体浓度为约35％，抽吸脉冲负压为约210mbar，抽吸脉冲持续时间为约0.5秒，抽吸脉冲在0.2秒内增加至最大值)。将过滤器干燥并煅烧。

图案2(图4b)和图案3(图4c)根据一个程序制备，区域a)和区域b)的涂覆各自具有不同涂覆方法。

首先，从底部从端面A涂覆区域a)。为此，悬浮液具有约34％的固体含量，并且被压入基底中，直至60％的基底长度从底部至顶部填充有修补基面涂料。用短抽吸脉冲(约330毫巴负压，1.5秒抽吸脉冲持续时间，抽吸脉冲在0.2秒内增加至最大值)从过滤器去除过量的修补基面涂料。在干燥和煅烧之后，从顶部从前侧面B涂覆过滤器，以便产生区域b)。为此，将测量的修补基面涂料量(固体含量为约44％)从上方添加到前侧面B，并且施加短抽吸脉冲(250mbar负压，3秒)以便将修补基面涂料分配在过滤器中。将过滤器干燥并煅烧。

图案4(图4d)的修补基面涂料区域a)和b)两者均使用相同的涂覆方法制备，首先将陶瓷悬浮液从上方施加到壁流式过滤器上，并且通过施加压差(从下方抽吸)(不是根据本发明)引入过滤器中。

首先，从上面的正面A涂覆区域a)。为此，悬浮液具有43％-45％的固体含量，并且从上方以计量量添加到前侧面A。施加短抽吸脉冲(250mbar负压，1秒)形式的压差以便将修补基面涂料分布在过滤器中。在干燥和煅烧之后，从顶部从前侧面B涂覆过滤器，以便产生区域b)。其涂覆参数类似于涂覆区域a)的那些参数。将过滤器干燥并煅烧。

催化活性过滤器的有效性由催化性能、过滤效率和废气背压(背压)的功能组的相互作用决定，这些功能组基本上由催化材料的分布和修补基面涂料层的渗透性引起。催化活性材料在过滤器的流动方向上的分布和量通过BET表面的测量(DIN 66132-自提交日期起的最新版本)来确定，并且渗透性通过测量图案1至图案4的过滤器样品上的背压来确定。

修补基面涂料分布和渗透性的梯度的分析：

用于分析的样品，相对于梯度的测定(催化材料在轴向纵向方向上的分布的测定)，在涂覆和煅烧之后如下制备：

·切下两侧上的过滤器塞(过滤器缩短2×10mm)

·将残余物沿纵向分成5个相等长度的部分(过滤盘)

·为了确定BET梯度，研磨并分析5个盘。

对于渗透性测量，将10mmx10mmx20mm(宽度x深度x高度)的块锯出中心的每个盘。交替地塞住每个第二通道以产生小的微型过滤器。对于该微型过滤器，在6l/min的空气流量下测量压力损失。最初将压力损失设定为与渗透性成比例。

图5以举例的方式示出了五个过滤器区段之间相对于BET表面的修补基面涂料负载(盘中的梯度)的差异，该差异由使用不同的方法引起，对于壁上区域的组合，a)涂覆有过量的修补基面涂料和交替的压差方向，以及b)没有涂覆和仅低水平的修补基面涂料过量而没有交替的压差。所用的悬浮液具有相同的粒度分布和相同的Pd与氧化物比率。由于不同的方法，悬浮液具有不同的粘度和不同的固体浓度。梯度始终利用左侧盘的值进行标准化。

所有3种变体(图案1、图案2/3，图案4)具有总共与负载相同量的修补基面涂料。每个变体的5个盘相对于左侧的第一个盘的负载示出(标准化)。因此，左侧盘总是具有100％。

在根据本发明的根据该方法的涂层(根据方法步骤i)至iii)，具有过量修补基面涂料的涂层和压差的交替方向)中，在涂覆方向上产生增加的梯度，而没有压差逆转的涂层产生无梯度的均匀分布的催化材料。对于图案2，涂覆方法对渗透性的影响以举例的方式示于图6中。

图6以举例的方式示出了两个壁上区域的组合的渗透性进程，其中左侧的区域是根据方法的第一优选实施方案的方法步骤i)至iii)在涂覆期间以过量修补基面涂料和压差逆转产生的，而右侧区域是在没有过量修补基面涂料并且没有压差逆转的情况下产生的。两个区域均包含相同量的氧化物，并且均覆盖过滤器长度的60％。

为了确定渗透性，首先去除过滤器的塞。将剩余部分分成5个长度为大约26mm的等长盘。基部面积为10mm×10mm且高度为26mm的小立方体继而由盘产生。因此，通道设置有塞，使得产生5个小的过滤器主体。现在确定小过滤器的压差体积流量曲线，并且经由Darcy公式计算渗透性。左区域用于标准化五个小过滤器的渗透性。

区域的第一盘(下文称作区A)(其是用过量的修补基面涂料和涂覆期间的压差逆转产生的)在前15mm至50mm中的渗透性是后一mm中的区域的4至20倍高。在去除塞之后从端面测量长度L，在具有过量修补基面涂料的涂层以及压差的逆转的情况下，所述塞具有与修补基面涂料的第一接触。在不具有过量修补基面涂料并且在涂覆期间不逆转压差的情况下产生的区域具有渗透性，该渗透性对应于在修补基面涂料中具有相同粒度分布的氧化物并且在区域中具有相同量的氧化物的区A的渗透性的仅5％至25％。这同样适用于用过量修补基面涂料和涂覆期间压差逆转产生的区域的区，其比区A更远离端面。

表1示出在方法步骤i)至iii)(长度测量在塞后面开始)后从下方制得的区域中的氧化物分布和所得渗透性。0-26mm的范围用于标准化至100％。

通过比较，表2示出了涂层从顶部和底部(长度测量从塞后面开始)的不同渗透性。使从下方的0至26mm范围内的涂层归一化为100％。

在上述中，在关于催化材料的分布和渗透性对图案1至4进行表征之后，随后确定四种不同图案的催化效率、过滤效率和废气背压。

使颗粒过滤器图案1至4一起经受发动机测试台老化。该老化过程包括超限截止老化过程，在催化剂入口之前废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。老化时间为19小时(参见Motortechnische Zeitschrift,1994,55,214–218)。

然后在发动机试验台处在所谓的“起燃测试”、“λ扫频测试”和“OSC测试”中测试老化状态下的催化活性颗粒过滤器。在起燃测试中，在恒定平均空气比率为λ(λ＝0.999和±3.4％振幅)时化学计量的废气组成的情况下确定起燃行为。

下表3含有图案1至4的温度T70，在这些温度处，分别转化所考虑组分的70％。

在510℃的恒定温度处，在λ＝0.99-1.01的范围内在λ扫频测试中确定颗粒过滤器的动态转化行为。在这种情况下，λ的振幅为±3.4％。表2示出了CO和NOx转化曲线的交叉点处图案1至4的转化率，以及老化的颗粒过滤器的相关联HC转化率。

与老化状态下的图案1相比，颗粒过滤器图案2在起燃行为上显示出轻微的改善。与图案1相比，图案3和4的颗粒过滤器在老化状态下显示出起燃行为和动态CO/NOx转化率的明显改善。

为了以mg/L为单位计算颗粒过滤器的储氧容量，将颗粒过滤器置于两个λ探针之间，并且在λ＝0.96-1.04的λ跳跃的跳跃测试(OSC测试)期间测量两个传感器信号的时间偏移(Autoabgaskatalysatoren,Grundlagen–Herstellung–Entwicklung–Recycling-

与图案1相比，图案3和图案4显示出老化后显著增加的储氧容量。

在冷吹测试台上相对于废气背压比较图案1至图案4的颗粒过滤器。

下表6示出了在21℃的空气温度和300m

各自通过根据步骤i)至ii)的涂覆方法(图案1)制备的两个层的组合具有最低的压力损失。与图案1相比，各自在不存在步骤i)至ii)(图案4)的情况下经由涂覆方法制备的两个层的组合导致压力大幅增加。其中区域a)和区域b)的涂覆方法不同的两种图案相对于图案1具有可接受的压力损失增加，但是与图案4相比具有显著较低的压力损失。

研究了所述颗粒过滤器在发动机测试台上在用平均化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机的实际废气中的新鲜过滤效率。此处使用用于测定废气排放的全球标准化测试程序，或简称WLTP(全球统一轻型车测试程序(worldwide harmonized light vehiclestest procedure))。所用的驱动循环为WLTC3级。将颗粒过滤器安装在常规三元催化剂下游30cm处，这对于所测量的所有颗粒过滤器是相同的。为了能够在测试期间检测微粒排放，将颗粒计数器安装在三元催化剂的上游和颗粒过滤器的下游。图7示出了过滤效率测量的结果。

图案1具有最低的过滤效率，其中两个区域均通过与步骤i)至ii)中相同的涂覆方法制备。相比之下，图案4具有最高的过滤效率，其中两个区域也通过相同的涂覆方法制备，但通过排除步骤i)至ii)与图案1不同。虽然其中用于区域a)和区域b)的涂覆方法不同并且根据步骤i)至iii)制备的两种图案2和3具有比图案4低的过滤效率，但它们导致与图案1相比的过滤效率显著增加。

图1以举例的方式示出了不同壁上修补基面涂料层的不同组合的影响相对于废气流中的影响的汇总。两个具有高渗透性的层的组合(每个层通过根据本发明的涂覆方法，根据通过施加压差和设置的压差逆转(图案1)的方法步骤i)至iii)制备)具有最低的压力损失，但是在过滤效率、起燃温度和OSC方面比其它图案2至4弱。两个具有低渗透性的层的组合(其各自通过经由不根据本发明的涂覆方法施加压差而制备(图案4))在起燃温度、OSC和过滤效率方面显示出非常好的值，但导致压力显著增加。令人惊讶的是，所有特征(压力损失、过滤效率、起燃温度和OSC)的最佳组合通过输入单元中的层(废气中过滤器的流入侧)与输出单元中的层(废气中过滤器的流出侧)的组合示出，输入单元中的层具有低渗透性其通过施加压差而根据权利要求6产生，输出单元中的层具有高渗透性，其通过根据权利要求1的方法步骤i)至iii)的涂覆方法产生。两个区域长度的最佳设置取决于相应马达的要求。因此，涂覆的过滤器的质量标准可经由区域长度与滑动调节器一样进行调整。