技术领域
本申请涉及制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法，以及始于所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯制造聚芳基醚酮聚合物、特别是聚醚酮酮聚合物的方法。
背景技术
聚醚酮酮(缩写名：PEKK)聚合物具有使其可用于涉及暴露于高温或者高机械或化学应力的应用中的许多性质。例如，它们可用于航空航天工业、离岸钻探和医疗设备。
一种已知的制造聚醚酮酮聚合物的途径依赖于使用1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯作为起始材料。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可通过将对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸比如三氯化铝的存在下反应而制备。
在文献US 4,816,556(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯通过将对苯二甲酰氯和二苯醚溶解在邻二氯苯中并且添加氯化铝而制备。此后，添加冷甲醇以产生浆料，将该浆料过滤、在甲醇中再浆化并且再次过滤。
在文献US 4,826,947(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯通过如下制备：提供二氯甲烷、二甲砜和三氯化铝的混合物，添加二苯醚并且随后添加对苯二甲酰氯。然后，将反应混合物倒入到冷甲醇中从而制备浆料，该浆料随后被过滤。
文献WO 95/23821(实施例11)公开在邻二氯苯中提供氯化铝，然后添加对苯二甲酰氯和二苯醚。此后，容许反应混合物温热至室温，搅拌，并倒入到经甲醇浓缩的HCl溶液中。形成沉淀物，随后将沉淀物过滤掉。
仍需要以高纯度和高产率制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的新方法，该方法可在工业规模上以经济上可行的方式实施。
发明内容
本发明的第一目的是提供制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法，包括：
–提供溶剂、路易斯酸、第一反应物和第二反应物，
其中第一反应物和第二反应物分别为对苯二甲酰氯和二苯醚，或反之亦然；
其中对苯二甲酰氯的纯度等级为这样的：在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后10分钟，获得具有小于100NTU的浊度的溶液；
–在溶剂中混合第一反应物以制备起始混合物；和，
–将第二反应物添加至起始混合物，以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)
苯-路易斯酸复合物的产物混合物；
其中在将第二反应物添加至起始混合物之前将路易斯酸至少部分地混合至起始混合物，和/或
其中将路易斯酸至少部分地与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯的纯度等级为这样的：
–在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后10分钟，获得具有以下浊度的溶液：小于50NTU、且优选小于10NTU；
–优选地，在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后10小时，获得具有小于100NTU、更优选小于50NTU、和甚至更优选小于10NTU的浊度的溶液；和
–更优选地，在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后24小时，获得具有小于100NTU、更优选小于50NTU、和甚至更优选小于10NTU的浊度的溶液。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯在使用前保存在密封容器中而不与环境空气接触。
在一些实施方式中，二苯醚和溶剂的组合含有小于500ppm重量的水，有利地小于250ppm重量的水，优选小于150ppm重量的水，更优选小于100ppm重量的水，且最优选小于50ppm重量的水。
在一些实施方式中，二苯醚和溶剂的组合含有1-250ppm重量的水，优选2-200ppm重量的水，更优选3-150ppm重量的水，甚至更优选4-100ppm重量的水且最优选5-50ppm重量的水。
在一些实施方式中，该方法包括如下步骤：在使用前干燥溶剂和/或二苯醚，优选通过蒸馏或通过与分子筛或脱水试剂接触进行。
在一些实施方式中，在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应的至少部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以这样的在溶剂中1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中：其高于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度。
在一些实施方式中，在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应的部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以这样的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中：其比1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度高至少5％、优选至少10％、更优选至少20％。
在一些实施方式中，在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应的部分期间，1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以大于5重量％、优选大于10重量％、更优选大于15重量％、和最优选大于30重量％的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中。
在一些实施方式中，路易斯酸为三氯化铝。
在一些实施方式中，溶剂不同于二苯醚、对苯二甲酰氯或路易斯酸。溶剂可有利地为邻二氯苯。
相反地，在一些其他实施方式中，溶剂为二苯醚、对苯二甲酰氯或路易斯酸。溶剂可有利地为二苯醚。
在一些实施方式中，第二反应物为对苯二甲酰氯。路易斯酸与对苯二甲酰氯混合并且一起添加至起始混合物。
在一些实施方式中，第一反应物为对苯二甲酰氯。路易斯酸在添加二苯醚至起始混合物之前与起始混合物混合。
在一些实施方式中，本发明的方法包括一个或多个从产物混合物中纯化1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的步骤。
本发明还涉及制造聚醚酮酮聚合物的方法，包括：
–根据公开的实施方式任一个的方法制造1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
独立于以上内容，本发明还提供以下条目：
条目1.制造1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法，包括：
–提供溶剂、路易斯酸、第一反应物和第二反应物，
其中第一反应物和第二反应物分别为对苯二甲酰氯和二苯醚，或反之亦然，和
其中二苯醚和溶剂的组合含有小于500ppm重量的水；
–在溶剂中混合第一反应物以制备起始混合物；和，
–将第二反应物添加至起始混合物，以获得包含1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的产物混合物；
其中在添加第二反应物至起始混合物之前路易斯酸至少部分地混合至起始混合物，和/或
其中路易斯酸至少部分地与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物。
条目2.条目1所述的方法，其中二苯醚和溶剂的组合含有小于250ppm重量的水，优选小于150ppm重量的水，更优选小于100ppm重量的水，且最优选小于50ppm重量的水。
条目3.条目1或条目2所述的方法，其中对苯二甲酰氯的纯度等级为这样的：在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后10分钟，获得具有小于500NTU的浊度的溶液。
条目4.条目1-3任一项所述的方法，其中对苯二甲酰氯具有这样的纯度等级：
–在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后10分钟，获得具有小于200NTU、优选小于100NTU、更优选小于50NTU和最优选小于10NTU的浊度的溶液；
–优选地，在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后10小时，获得具有小于500NTU、优选小于200NTU、更优选小于100NTU、甚至更优选小于50NTU和最优选小于10NTU的浊度的溶液：；和
–更优选地，在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中之后24小时，获得具有小于500NTU、优选小于200NTU、更优选小于100NTU、甚至更优选小于50NTU和最优选小于10NTU的浊度的溶液。
条目5.条目1-4任一项所述的方法，其中二苯醚和溶剂的组合含有1-250ppm的水，优选2-200ppm重量的水，更优选3-150ppm重量的水，甚至更优选4-100ppm重量的水和最优选5-50ppm重量的水。
条目6.条目1-5任一项所述的方法，其包括在使用前干燥溶剂的步骤和/或干燥二苯醚的步骤，优选通过蒸馏或通过与分子筛或脱水试剂接触进行。
条目7.条目1-6任一项所述的方法，其中对苯二甲酰氯在使用前保存在密封容器中而不与环境接触。
条目8.条目1-7任一项所述的方法，其中在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应的至少部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以这样的在溶剂中1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中：其高于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度。
条目9.条目1-8任一项所述的方法，其中在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应的部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以这样的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中：其比1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度高至少5％、优选至少10％、更优选至少20％。
条目10.条目1-9任一项所述的方法，其中在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应的部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以大于5重量％、优选大于10重量％、更优选大于15重量％和最优选大于30重量％的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中。
条目11.条目1-10任一项所述的方法，其中在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应时长的至少75％、优选至少90％、更优选至少95％期间、和最优选在对苯二甲酰氯与二苯醚的整个反应期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物溶解在溶剂中。
条目12.条目1-11任一项所述的方法，其中当相对于对苯二甲酰氯的初始量75摩尔％量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯存在于起始混合物中时，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物溶解在溶剂中；优选地，当相对于对苯二甲酰氯的初始量80摩尔％量的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯存在于起始混合物中时，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物溶解在溶剂中；更优选地，当相对于对苯二甲酰氯的初始量85摩尔％量的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯存在于起始混合物中时，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物溶解在溶剂中；和最优选地，当相对于对苯二甲酰氯的初始量90摩尔％量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯存在于起始混合物中时，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物溶解在溶剂中。
条目13.条目1-12任一项所述的方法，其中路易斯酸为三氯化铝。
条目14.条目1-13任一项所述的方法，其中路易斯酸、第一反应物或第二反应物起到溶剂的作用。
条目15.条目1-13任一项所述的方法，其中溶剂为邻二氯苯。
条目16.条目1-15任一项所述的方法，其中第二反应物为对苯二甲酰氯，和
其中路易斯酸与对苯二甲酰氯混合并且一起添加至起始混合物。
条目17.条目1-15任一项所述的方法，其中第一反应物为对苯二甲酰氯，和
其中路易斯酸在将二苯醚添加至起始混合物之前与起始混合物混合。
条目18.条目1-17任一项所述的方法，其包括如下的另外步骤：
–将产物混合物与质子溶剂混合以提供产物浆料；
–优选地通过过滤从产物浆料中分离1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯，和任选地洗涤。
条目19.制造聚醚酮酮聚合物的方法，其包括：
–根据条目1-18任一项的方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
本公开内容提供了以高纯度和高产率制造1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法。该方法可以工业规模实施。
在第一方面中，已经发现，用作起始材料的对苯二甲酰氯的品质对于在1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的制造中实现高纯度和高产率是关键的。特别地，对苯二甲酰氯中的一个酰氯基团或两个酰氯基团可与材料环境中可能存在的水反应。水解形式的对苯二甲酰氯的存在由于如下两个原因而是不期望的：第一，对苯二甲酰氯的水解部分不会导致1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的产生；第二，对苯二甲酰氯的水解部分在用于所述反应的溶剂中往往是不溶解的。
为实现高产率的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和低水平的副产物杂质比如4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯及其对应的羧酸和酯形式，期望将在反应期间产生的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在反应的至少部分期间保持为过饱和溶液。在此上下文中并且在不希望受任何理论的束缚的情况下据信，在起始材料中对苯二甲酰氯的水解部分可充当使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物沉淀的成核剂并且因此阻止所述复合物在反应期间保持为过饱和溶液。
在第二方面中，已经发现，在对苯二甲酰氯和二苯醚的反应期间甚至相对少量的水的存在也可导致反应产率和/或最终产物纯度的相对大幅的下降。水的存在实际上可导致对苯二甲酰氯的水解，这由于上述提及的原因是不期望的。此外，水滴本身也可充当成核剂。
通过将溶剂和二苯醚中的水量保持在期望的阈值以下(低于，below)，可提高1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的产率，并且副产物杂质比如4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯及其对应的羧酸和酯形式的水平可保持为低的。
在第三方面中，两种反应物(即对苯二甲酰氯和二苯醚)的两步添加使得能够以高纯度和高产率以高效的方式获得1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物和因此的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。特别地，它使得能够避免如现有技术方法中的所述两种反应物之间的任何在先的接触时间，在现有技术方法中两种反应物在添加第二反应物之前必须首先在一起混合数小时和加热。它还使得能够减少不想要的副产物比如4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸或4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯的产生。
附图说明
图1示出作为温度函数的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在邻二氯苯中的饱和限度。X轴上设置以℃计的温度。在Y轴上设置1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的饱和重量浓度。路易斯酸与1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的摩尔比为4.05。路易斯酸为三氯化铝。
图2示意性地示出4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯(如下定义)(A)、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(B)和含吨氢醇部分的分子(C)的浓度随反应进程的演变。浓度以相对于对苯二甲酰氯的初始总量的摩尔％而提供。反应进程在X轴上以任意单位表示。
具体实施方式
现在将在以下说明书中更详细地非限制性地描述本发明的实施方式。
1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(缩写名：EKKE)是式I的化合物：
其可通过使下文中称作“第一反应物”和“第二反应物”的对苯二甲酰氯和二苯醚一起反应而制得。在一些实施方式中，第一反应物为对苯二甲酰氯并且第二反应物为二苯醚。相反地，在其他实施方式中，第一反应物为二苯醚并且第二反应物为对苯二甲酰氯。
对苯二甲酰氯具有式II：
二苯醚具有式III：
反应在溶剂中并且在路易斯酸(充当Friedel-Crafts催化剂)的存在下进行。这在下文中称作“反应步骤”。
反应导致产生式I的化合物，其主要为与路易斯酸的复合物的形式。
据信该反应包括两个阶段。在第一阶段中，一个式II分子与一个式III分子反应以形成以式IV的中间体(4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯)，其称作“活性中间体”：
然后，一个式IV的活性中间体的分子与另一个式III分子反应以形成期望的式I产物。
在反应期间，以下式IVa的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸还可在一定程度上被生产(尤其是由式IV的活性中间体)：
相应的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯可从式IV的酰氯直接形成或从式IVa的羧酸形成。酸形式和/或酯形式的中间体不仅可在反应期间形成而且它们可主要由残留的活性中间体在后续加工(workup)期间(比如当产物混合物与质子溶剂混合时，如下文描述)形成。
4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯是非活性的并且因此在产物混合物中作为杂质残留。
由所述反应产生的其它主要杂质为式(V)的含吨氢醇部分的分子：
在一些实施方式中，两种反应物之一或路易斯酸可充当溶剂。
相反地，在其他实施方式中，溶剂可为不同于二苯醚、对苯二甲酰氯或路易斯酸的溶剂。在这些实施方式中，溶剂为优选非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷，二硫化碳，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，1,2,4-三氯苯，1，2，3-三氯苯，邻二氟苯，1,2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，硝基苯及其混合物。
邻二氯苯是优选溶剂。
根据本发明的一个方面，用作起始材料的式II化合物以高纯度等级提供。水解形式的式II化合物难以在起始材料中分析和定量。已经发现，确保式II化合物具有必要纯度的一个实践方法为：将其溶解在溶剂中，并且分析其浊度。已经发现，此测试中的高浊度值(指示起始材料内显著量的不可溶的污染物)导致在式I化合物的制造中不足的产率和大量的不期望的副产物。
相应地，式II化合物的纯度等级优选为这样的：在20℃的温度下将其以6.5重量％的参考浓度引入到溶剂中之后10分钟，获得具有小于500NTU的浊度的溶液。浊度值是相对于没有式II化合物的溶剂样品提供的。
在一些实施方式中，浊度测试中使用的溶剂可以是与反应溶剂相同的溶剂。相反，在其他实施方式中，浊度测试中使用的溶剂可以是与反应溶剂不同的溶剂。
优选地，浊度小于200NTU，更优选小于100NTU，甚至更优选小于50NTU且最优选小于10NTU。
更严苛的测试包括在将式II化合物引入到溶剂中和浊度测量之间等待10小时或甚至24小时。优选地，在该更严苛的测试中获得的浊度值为小于500NTU，优选小于200NTU，更优选小于100NTU，甚至更优选小于50NTU且最优选小于10NTU。
在一些变体中，第二浊度值可用所谓的无水等级溶剂样品获得；无水等级溶剂样品储存在分子筛上。优选地，溶剂的无水等级的特征在于，水的重量含量小于50ppm，优选小于30ppm。在一些实施方式中，无水的第二浊度值可小于500NTU，优选小于200NTU，更优选小于100NTU，甚至更优选小于50NTU且最优选小于10NTU。
在其他变体中，本文中指出的浊度值是使用对于所述反应本身使用的该批溶剂样品而获得的。这对于在将该化合物引入到溶剂中之后10小时或24小时进行的浊度测量是特别有利的，因为该测量代表在反应条件中所述化合物的实际品质，其也取决于溶剂品质。
在特别的实施方式中，用于浊度测试的溶剂含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯。浊度可通过如下评估：在氮气氛围下将1580mg的对苯二甲酰氯引入到50mL烧瓶中的22.6g的含有以重量计小于100ppm水的邻二氯苯中，并且用磁力搅拌器搅动混合物。在10分钟后，混合物的浊度可通过Hach Lange浊度计在使用相同溶剂作为空白样品的情况下对20mL样品测量。
用于浊度测试的邻二氯苯的水重量含量可为50-75ppm；或75-100ppm。用于浊度测试的邻二氯苯的水重量含量也可为小于50ppm，特别是1-5ppm；或5-10ppm；或10-20ppm；或20-30ppm；或30-40ppm；或40-50ppm。
可采取多个步骤以便确保式II化合物具有令人满意的纯度等级。特别地，所述化合物在反应前的任意时刻都应该基本上不与水接触。因此，可为有利的是将该材料保存在密封容器中而不与环境空气接触。将材料保存在氮气氛围中可为特别有用的。
作为密封容器，可特别地使用具有壁和盖体的容器，其具有的在90％的相对湿度和37.8℃的温度下的水蒸气透过率不高于0.1g/m
容器壁可例如由聚乙烯比如高密度聚乙烯制成。
容器壁的厚度优选为至少0.5mm，更优选至少1mm。
根据本发明的另一方面，用于反应的溶剂和式III化合物具有低的水含量。
相应地，用于反应的溶剂优选含有小于500ppm重量的水，有利地小于250ppm重量的水，优选小于150ppm重量的水，更优选小于100ppm重量的水，且最优选小于50ppm重量的水。在优选的变体中，以上重量范围还以类似的方式应用至式III化合物和溶剂的组合。
用于反应的溶剂中可能的水含量的重量范围为：1-5ppm；或5-10ppm；或10-20ppm；或20-30ppm；或30-40ppm；或40-50ppm；或50-75ppm；或75-100ppm；或100-150ppm；或150-200ppm；或200-250ppm；或250-300ppm；或300-350ppm；或350-400ppm；或400-500ppm。1-250ppm，或2-200ppm，或3-150ppm，或4-100ppm，或5-50ppm的范围是特别优选的。在优选的变体中，以上重量范围还以类似的方式应用至式III化合物和溶剂的组合。
可采取多个步骤以便确保式III化合物和/或溶剂不含有过量水。特别地，期望的是将这些材料保存在密封容器中而不与环境空气接触。将材料保存在干燥的氮气氛围中可为特别有用的。
在一些变体中，本发明实施方式的方法包括溶剂和/或式III化合物在使用前的预备干燥(即降低水含量)步骤。该步骤可例如通过蒸馏或通过与分子筛或脱水试剂接触而进行。
举例而言，由于干燥步骤，溶剂中或与式III化合物组合的溶剂中的水的重量比例可从50-300ppm的初始值降到小于100ppm、优选小于50ppm、更优选小于30ppm的最终值。
在本发明实施方式的方法中使用的路易斯酸优选地具有这样的纯度等级：当以5重量％的浓度引入到溶剂中并在搅动下基本溶解时含有其小于0.1重量％的不溶物、且更优选小于0.05重量％的不溶物(通过重量法测量)。
制备式I化合物的式II和III的化合物之间的反应可在反应器中进行。反应器可例如为玻璃反应器、玻璃内衬反应器或不锈钢反应器。
优选地，反应可在基本上无水的氛围中比如干燥的氮气氛围中进行。
根据一些变体，在本发明实施方式的方法中引入到反应器中的材料基本上由以下物质组成或由以下物质组成：式II和III的化合物、溶剂和路易斯酸。
根据其他变体，在本发明实施方式的方法中引入到反应器中的材料另外包含一种或多种用于增大路易斯酸复合物的溶解度的添加剂。这些添加剂可尤其选自：路易斯碱，比如二苯砜、羧酸、醚和无机盐比如LiCl、NaCl、KCl、CaCl
根据本发明，提供包含在溶剂中(优选在不同溶剂中)的第一反应物的起始混合物作为第一步骤。在具体实施方式中，溶剂在第一反应物之前引入到反应器中。
作为第二步骤，将第二反应物添加至起始混合物。
将路易斯酸在第一步骤时混合至起始混合物，或在第二步骤时添加至起始混合物，或甚至可将路易斯酸的部分在第一步骤时混合至起始混合物并且可将路易斯酸的部分在第二步骤时添加至起始混合物。
该两种反应物的两步添加使得能够以高纯度和高产率以高效方式获得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。特别地，其使得能够避免如现有技术方法中的两种反应物之间的任何在先的接触时间，在现有技术方法中两种反应物在添加第二反应物之前必须首先在一起混合数小时和加热。其还使得能够减少不期望的副产物比如4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸或4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯的产生。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯可为第二反应物。因此，在这些实施方式中，二苯醚为在溶剂中混合以制备起始混合物的第一反应物。将对苯二甲酰氯作为第二反应物添加至起始混合物的优点在于，这使得与将对苯二甲酰氯引入到反应器中的量相比，能够减少过量的路易斯酸。这还使得与将对苯二甲酰氯引入到反应器中的量相比，能够减少过量的二苯醚。对苯二甲酰氯可以其固体形式或其液体形式添加。替代地，其还可作为悬浮体或胶体，即作为对苯二甲酰氯固体颗粒在溶剂中的非均相混合物，添加。悬浮体/胶体的溶剂有利地为上述反应溶剂。替代地，其还可作为溶液，即液体对苯二甲酰氯在溶剂中的均相混合物，添加。溶液的溶剂优选是上述反应溶剂。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯可为第一反应物。因此，在这些实施方式中，二苯醚是添加至起始混合物的第二反应物。使用二苯醚作为第二反应物的优点在于，其具有相对低的熔化温度(26,9℃)并且因此可在接近环境温度的温度下以其液体形式添加。因此，二苯醚可非常精确地添加至起始混合物。替代地，二苯醚可作为溶剂中(优选在上述溶剂中)的溶液添加至起始混合物。在较不优选的实施方式中，二苯醚作为固体、或者作为溶剂中、优选在上述反应溶剂中的悬浮体或胶体而添加。此外，使用二苯醚作为第二反应物的优点在于，与对苯二甲酰氯相比，二苯醚在添加至起始反应物的步骤期间较不倾向于水解。
路易斯酸可以是固体。在一些变体中，路易斯酸可为粒状的，比如粒料形式(例如，Dv80大于1mm)或粉末形式(例如，Dv80小于1mm，并且优选Dv50小于0.5mm)。Dv80和Dv50分别为路易斯酸颗粒的累积尺寸分布的百分之80和百分之50(体积)处的粒度。这些参数可通过筛分测定。替代地，路易斯酸还可作为溶剂中的悬浮体或胶体而添加。悬浮体/胶体的溶剂有利地为上述反应溶剂。替代地，其还可作为溶剂中的溶液而添加。溶液的溶剂优选为上述反应溶剂。
可使用的路易斯酸包括，例如，三氯化铝，三溴化铝，五氯化锑，五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛，和五氯化钼。三氯化铝，三氯化硼，三溴化铝，四氯化钛，五氯化锑，氯化铁，三氯化镓，和五氯化钼是优选的。三氯化铝是特别优选的。
在一些实施方式中，在添加第二反应物至起始混合物之前，路易斯酸可混合至起始混合物。特别地，当第一反应物为对苯二甲酰氯时，在二苯醚添加至起始混合物之前，路易斯酸可混合至起始混合物。
在一些实施方式中，路易斯酸可与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物。特别地，当第二反应物为对苯二甲酰氯时，路易斯酸可与对苯二甲酰氯混合并且一起添加至起始混合物。
在一些实施方式中，在添加第二反应物至起始混合物之前，路易斯酸可部分地混合至起始混合物并且，部分地与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物。
在一些特别的实施方式中，反应物和催化剂的重量浓度和重量比如下：对苯二甲酰氯的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸之和)为3-12％，优选5-10％；
–二苯醚的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂，对苯二甲酰氯，二苯醚和路易斯酸之和)为5-35％，优选12-25％；
–路易斯酸的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂，对苯二甲酰氯，二苯醚和路易斯酸之和)为4-30％，优选10-25％；
–引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.2-0.6，优选0.3-0.5；
引入到反应器中的路易斯酸与对苯二甲酰氯加二苯醚的重量比为0.2至0.9，优选0.3至0.7。
第二反应物的添加可优选地经过有利地范围可为5至600分钟、优选30至300分钟时长逐步地进行，。
所述添加可连续地或在一次或多次中断的情况下进行。如果其是连续进行的，其可以恒定的添加速率实施。替代地，添加速率可随时间变化。
在反应步骤的至少部分期间，起始混合物可优选地被搅动。因此，反应器优选设置有搅动装置，比如机械搅拌器(其可例如包含一个或多个叶轮)或带泵的再循环回路。
优选地，起始混合物可由于搅动装置在添加第二反应物期间搅动。
将第二反应物添加至起始混合物一旦完成，反应步骤可任选地包括如下步骤：优选在搅动下保持起始混合物一段时间，以使反应完成至期望的程度。优选地，将混合物保持0-600分钟，更优选5-180分钟。
在反应完成至期望的程度之后，起始混合物被命名为产物混合物。
反应步骤的结束对应于方法中下一步骤的开始，下一步骤通常是下文中更详述的纯化步骤。
在反应步骤期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物最初作为溶解的物质产生，其浓度逐步提高。
在优选的实施方式中，在反应步骤期间的一些时间点，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的浓度超过1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度。换句话说，在这些实施方式中，在对苯二甲酰氯与二苯醚的反应步骤的至少部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物被保持在过饱和状态。
该饱和限度取决于起始混合物的实时条件并且可在反应步骤期间变化。其取决于起始混合物的温度、溶剂性质和路易斯酸的量。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物当其以超过饱和限度的浓度溶解于起始混合物中时被说成处于过饱和状态。过饱和状态是一种亚稳态。因此，如果起始混合物中存在成核剂(例如固体颗粒)比如水解的对苯二甲酰氯，则过饱和状态的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物能够突然沉淀。
按照惯例，在本申请中1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的浓度由1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯在溶剂中的重量浓度表示。这同样适用于饱和限度。
可使用以下模型试验确定饱和限度：将预定数量的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和路易斯酸添加至包含在玻璃管中的给定溶剂。通过磁力搅拌搅动玻璃管中的内容物。通过将管放在热流体中而控制管内混合物的温度。初始温度使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物最初在溶剂中作为悬浮体存在。然后，温度逐渐提高直到1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在溶剂中变得完全溶解。在此特定温度下，饱和限度等于混合物中1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度。该试验可使用另外的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度和相同的路易斯酸相对于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量比重复进行数次，使得最终可获得对于给定溶剂和给定的路易斯酸与1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量比的温度/饱和度曲线。
图1以图示方式示出如上所述的在作为溶剂的邻二氯苯中在路易斯酸与1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的摩尔比为4.05的情况下获得的温度/饱和度曲线。如果1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在一定温度下和以一定的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在所述溶剂中并且如果对应的温度/浓度点位于该曲线上方，则1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物处于过饱和状态。
本发明人已经发现，在反应步骤的部分期间将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物保持为过饱和状态可导致增大的产率或转化率。
所关注的现象示意性地示于图2中，该图示出起始混合物中的相关物质的浓度在反应步骤期间的典型演变。可见，初始时大量产生4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯(A)。然后，起始混合物中4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯的浓度达到峰值并且下降，同时期望的产物(B)的浓度增大。含吨氢醇部分的杂质(C)的量随时间增大但是保持在相对低的水平。
如果在反应步骤期间1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物沉淀，则据信(不希望受任何理论的束缚)，未反应的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯的部分在沉淀物中捕集并且因此基本上阻止其进一步反应。换句话说，在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物已经沉淀之后，据信显著地阻碍剩余的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯(A)向期望的产物(B)的转化。
因此，在优选的实施方式中，该沉淀在反应步骤期间被阻止或至少被推迟，但不将混合物中的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的浓度保持在低水平，该低水平可继而降低反应的总体效率和动力学。这变成可能的原因在于，1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在反应步骤的至少部分期间甚至在其浓度已经达到饱和限度之后也保持溶解在溶剂中。
根据一些变体，在反应步骤期间的某一时间点(在该物质的浓度已经超过饱和限度后)，1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物沉淀。
根据替代的变体，1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在反应步骤期间不沉淀并且在整个反应步骤期间保持溶解在溶剂中。
优选地，1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物在反应步骤的总时长的至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％期间溶解在溶剂中。
优选地，1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物当其以75摩尔％(或在其他变体中80摩尔％，或85摩尔％，或90摩尔％，或91摩尔％，或92摩尔％，或93摩尔％，或94摩尔％，或95摩尔％)的量存在于起始混合物中时仍溶解在溶剂中(即尚未沉淀)，所述量表示为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯相对于被引入的对苯二甲酰氯反应物的初始量的量。
优选地，在反应步骤的部分期间(例如在至少5分钟，或至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟，或至少30分钟，或至少40分钟，或至少1小时期间)，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以这样的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的重量浓度溶解在溶剂中：其比1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度高至少5％(或在其他变体中至少10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％)。
优选地，在反应步骤的部分期间，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物以大于5重量％，或大于10重量％，或大于15重量％，或大于20重量％，或大于25重量％，或大于30重量％，或大于35重量％，或大于40重量％，或大于50重量％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的浓度溶解在溶剂中(而不沉淀)。
为了保持在溶剂中溶解的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的浓度高于饱和限度，应阻止或至少推迟沉淀物的成核。在此方面，除了起始材料的品质(已经在上文说明)之外，亦可以限制性的方式采取若干措施。
首先，反应器的内壁(与起始混合物接触)应具有低表面粗糙度。壁的表面粗糙度Ra(如ISO 4287中定义)优选应为小于2μm，或小于1μm，或小于0.8μm，或小于0.5μm，或小于0.2μm。
类似地，优选的是在反应步骤期间与起始混合物接触的所有设备表面，比如叶轮(如果有的话)的表面或再循环回路的内表面，也应具有小于2μm，或小于1μm，或小于0.8μm，或小于0.5μm，或小于0.2μm的糙度。
其二，在反应器中提供起始混合物之前，该方法可包括洗涤反应器的预备步骤，以便除去所有固体残留物，比如灰尘颗粒或来自先前反应的残留产物颗粒。作为一种实例，这可通过将液体或固体或悬浮体(优选地反应溶剂)喷射或溅射到反应器壁上，或通过在搅动下用液体或悬浮体填充反应器，或通过任何机械作用而实现。
其三，该方法可包括在反应步骤开始之前或在反应步骤期间比如通过过滤(包括例如超滤)从起始混合物中除去固体颗粒的步骤。
其四，在反应步骤的至少部分期间，和更特别地在反应步骤的当在溶剂中溶解的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的浓度高于饱和限度的部分期间(比如在反应步骤的最后5％，或最后10％，或最后15％，或最后20％，或最后25％，或最后30％，或最后35％，或最后40％，或最后45％，或最后50％期间，相对于反应步骤的总时长)，可以这样的方式选择在反应步骤期间的搅动条件(特别是强度)：起始混合物的平均剪切应力(作为K
所关注的反应是放热的。优选地，提供温度控制系统，以便控制反应器中起始混合物的特别地在混合/添加路易斯酸至起始混合物期间和在添加第二反应物至起始混合物之后的温度。温度控制系统可特别地包含反应器内的温度传感器并且可被配置为冷却和/或加热起始混合物。优选地，其至少被配置为冷却起始混合物。
加热和/或冷却起始混合物的装置可包括反应器内或再循环回路中的热交换器，或反应器的夹套中的热交换流体环路。
当起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间提高时，这可以如下三种不同方式实现：
–通过加热起始混合物(同时优选地还控制第二反应物的添加速率，以便实现目标的温度提高)；
–通过简单控制第二反应物的添加速率以便实现目标的温度提高，而不提供外部冷却或加热；或
–通过冷却起始混合物，同时还控制第二反应物的添加速率，以便实现目标的温度提高。
根据一个优选的实施方式，在添加第二反应物的步骤期间以及可能还在添加第二反应物的步骤之后冷却起始混合物，以便防止当反应物开始彼此反应时起始混合物的温度过大地或过快地提高。
优选地，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间起始混合物的温度大于5℃。特别地，本发明实施方式的特定变体，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间，起始混合物的温度为至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
应注意，当温度较高时1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的饱和限度也较高，使得在反应步骤的至少部分期间相对高的温度对于阻止或推迟不期望的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的沉淀是有用的。
此外，已经令人惊奇地发现，以相对高的温度进行反应步骤导致1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的产率提高，而没有副产物杂质(比如含吨氢醇部分的分子)水平的任何显著增大。
另一方面，在添加第二反应物至起始混合物的步骤期间，温度应优选保持低于某一阈值，以便避免反应物显著地聚合成PEKK聚合物。
更进一步地，在添加第二反应物至起始混合物的步骤期间，温度应优选保持低于溶剂沸点。
可以加压方式运行反应器使得反应器中的温度可达到较高的值而不引起溶剂沸腾。在此情况中，反应器中的压力范围可以为1巴(大气压)至6巴，优选1.5巴至3巴。
替代地，且优选地，反应在大气压下实施。
根据本发明的实施方式的一些变体，在添加第二反应物的步骤期间起始混合物的温度不超过180℃，优选不超过120℃，优选不超过100℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
据信，为了实现本发明实施方式的有利效果，如下是更为关键的：起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤结束时比在该步骤开始时较高。
相应地，在本发明实施方式的一些变体中，第二反应物的90重量％一旦已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量)之后，就优选的是，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃℃，或约120℃。
在本发明实施方式的一些变体中，第二反应物的75重量％一旦已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量)，就优选的是，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在本发明实施方式的一些变体中，第二反应物的50重量％一旦已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的路易斯酸的总重量)，就优选的是，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃℃，或至少65℃℃，或至少75℃℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在本发明实施方式的一些变体中，第二反应物的20重量％一旦已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的两种反应物的第二者的总重量)之后，就优选的是，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃℃，或至少25℃℃，或至少30℃℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间可保持恒定。替代地，其可在此步骤期间变化。
“初始温度”意指起始混合物在添加第二反应物的步骤开始时即当最前面的路易斯酸分子添加至起始混合物时的温度。
“最终温度”意指起始混合物在添加第二反应物的步骤结束时即当最后的路易斯酸分子添加至起始混合物时的温度。
起始混合物的初始温度的范围可例如为-30℃至120℃。在一些变体中，起始混合物的初始温度为-30至-25℃；或-25至-20℃；或-20至-15℃；或-15至-10℃；或-10至-5℃；或-5至-0℃；或0至5℃；或5至10℃；或10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃；或80至85℃；或85℃至90℃；或90℃至100℃；或100℃至110℃；或110℃至120℃。范围0至80℃，更特别是20至50℃是优选的。
起始混合物的最终温度可例如为10℃至120℃。在一些变体中，起始混合物的最终温度为10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃；或80至85℃；或85℃至90℃；或90℃至100℃；或100℃至110℃；或110℃至120℃。范围30至80℃，且更特别是40至70℃，甚至更特别是45至60℃是优选的。在一些变体中，最终温度为至少30℃，优选至少40℃，更优选至少45℃且最优选至少50℃。
在一些变体中，起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间降低，即最终温度低于初始温度。
在优选的变体中，起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间升高，即最终温度大于初始温度.
在一些实施方式中，最终温度和初始温度之间的温度差ΔT为1至120℃，优选1至70℃，优选5至60℃，更优选10至50℃，且特别是20至40℃。
在本发明的实施方式的一些变体中，温度的升高是单调的，即在添加第二反应物的整个步骤期间不存在温度的瞬时降低。另一方面，在一些实施方式中，温度的瞬时变化或波动是可能的，尤其是由于温度控制的非即时性质所致。
在一些变体中，起始混合物的温度从初始温度连续地提高至最终温度。替代地，在添加第二反应物的步骤期间，起始混合物的温度可包含一个或多个升高阶段和一个或多个平台阶段。特别地，起始混合物的温度可在添加第二反应物的步骤的第一部分期间初始地从初始温度升高至最终温度，并且在添加第二反应物的步骤的第二部分期间在最终温度处平台化(plateau)。在此情况中，平台温度可以例如+/-5℃或+/-2℃或+/-1℃的精确度进行设定。
在添加第二反应物之后，对起始混合物在保持起始混合物的任选步骤期间的温度没有限制。在本发明的实施方式的一些变体中，混合物的温度保持在上述的最终温度。在其他变体中，其相对于最终温度升高或降低。
本发明实施方式的方法可有利地包括从产物混合物中、和特别是从反应溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的一个或多个步骤(在反应步骤之后)。
可使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物与解复合(decomplex)溶剂接触，以使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物解离为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和路易斯酸的衍生物，所述解复合溶剂为质子溶剂，所述路易斯酸的衍生物以取决于解复合溶剂性质的形式大部分溶解在解复合溶剂中。例如，路易斯酸的衍生物可以离子盐、金属氢氧化物及其抗衡离子金属醇盐及其抗衡离子、或由路易斯酸与解复合溶剂的反应产生的任意其它化合物的形式。
解复合溶剂有利地选择为使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯趋于沉淀。解复合溶剂可以是有机溶剂，比如甲醇、乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苯甲醇。替代地，解复合溶剂可为含水溶液，比如氢氯酸(盐酸)的溶液。还可使用以上溶剂的混合物，比如含水-有机溶剂，例如与甲醇混合的含水溶液。在具体实施方式中，纯化可包括以下步骤：
–将产物混合物与作为质子溶剂的解复合溶剂混合，以提供产物浆料；
–优选地通过过滤从产物浆料中分离1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和洗涤。
举例而言，甲醇可用作解复合溶剂。替代地，氢氯酸溶液也可用作解复合溶剂。
然后，可通过过滤从产物浆料中收取期望的产物。如果需要，期望的产物可通过本领域技术人员知晓的方法比如送至洗涤步骤和/或重结晶步骤和/或蒸馏步骤进一步纯化以除去或减少剩余杂质的量。特别地，产物可优选通过质子溶剂比如甲醇洗涤并且再次过滤一次或多次。例如，洗涤可通过将产物在溶剂中再浆化而进行。
根据本发明实施方式获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可随后用于进行聚合反应以制备聚芳基醚酮聚合物(PAEK)。特别地，根据本发明实施方式获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可随后用于进行聚合反应以便制备聚醚酮酮聚合物(PEKK)。
为了制备PAEK聚合物，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
双官能芳族酰氯可选自：对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯，碳酰氯(光气)，己二酰氯，四溴邻苯二甲酰氯，下式的化合物，及其混合物：
a为0至3之间的整数；
V选自：-O-，-S-，-N＝N-，-(CF
Z选自–C(O)-，-SO
-(CF
其中q为1至20之间的整数。
在PAEK为PEKK的实施方式中，双官能芳族酰氯可为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。优选地，双官能芳族酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
所述反应优选地在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷，二硫化碳，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，邻二氟苯，1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，硝基苯，及其混合物。
反应优选在作为催化剂的路易斯酸的存在下实施。
可使用的路易斯酸包括，例如，三氯化铝，三溴化铝，五氯化锑，五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛，和五氯化钼。三氯化铝，三氯化硼，三溴化铝，四氯化钛，五氯化锑，氯化铁，三氯化镓，和五氯化钼是优选的。三氯化铝是特别优选的。
聚合可在与用于生产1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的反应器相同的反应器中实施。但更优选地，其在一个或多个其它反应器中实施。
聚合可例如在温度范围为20至120℃下进行。
制造PAEK聚合物的方法有利地还包括一个或多个纯化PEKK聚合物的步骤，比如以下步骤：
–将含有PEKK聚合物的混合物与质子溶剂混合以提供PAEK浆料；
–优选地通过过滤从PAEK浆料中分离PAEK聚合物和洗涤。
用于制造PAEK浆料的质子溶剂可例如为甲醇。
然后，可通过过滤从PAEK浆料中收取PAEK聚合物。如果需要，将聚合物可优选通过质子溶剂比如甲醇洗涤并且再次过滤一次或多次。例如，洗涤可通过使聚合物在溶剂中再浆化而实施。
以下实施例说明本发明的一些实施例，但不限制本发明。
使用在密封容器中储存的对苯二甲酰氯。其当以6.5重量％溶解在邻二氯苯(浊度小于10NTU)中时产生非常澄清的溶液。
在装备有磁力搅拌器、氮气入口和通向洗涤器系统的出口的250mL反应器中，在25℃引入157g的邻二氯苯、17.3g的对苯二甲酰氯和42.9g的二苯醚。
在完全溶解后，在25-50℃之间在90分钟期间向反应物混合物缓慢添加35.3g的AlCl
对于各物质而言，摩尔比表示如下：
摩尔比[物质]＝[摩尔％[物质]/∑(摩尔％EKKE+摩尔％含吨氢醇部分的分子+摩尔％4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸)]×100。
在实施例2和实施例3中，除添加所述化学品的顺序不同外，进行类似于实施例1的试验。将对苯二甲酰氯以固态在25℃添加至由邻二氯苯、二苯醚和AlCl
实施例2和3中使用的对苯二甲酰氯当以6.5重量％溶解在邻二氯苯中时产生具有不同浊度的悬浮体。在实施例2中，对苯二甲酰氯储存在密封容器中并且产生浊度小于10NTU的非常澄清的溶液。在实施例3中，对苯二甲酰氯储存在置于通风橱中的未密封容器中，并且产生浊度大于100NTU的浑浊悬浮体。
在实施例4和实施例5中，除添加化学品的顺序不同外，进行类似于实施例1的试验。
对苯二甲酰氯和AlCl
实施例4和5中使用的对苯二甲酰氯分别与实施例2和3中使用的那些相同并且当以6.5重量％溶解在邻二氯苯中时产生具有不同浊度的悬浮体。在实施例4中，对苯二甲酰氯储存在密封容器中并且产生浊度小于10NTU的非常澄清的溶液。在实施例5中，对苯二甲酰氯储存在置于通风橱中的未密封容器中，并且产生观察到大于100NTU的浊度的浑浊悬浮体。
实施例
在实施例6中，除添加化学品的顺序不同外，进行类似于实施例1的试验。将对苯二甲酰氯作为邻二氯苯(预先干燥到含有小于25ppm重量的水)中的均相悬浮体在25℃添加至由邻二氯苯、二苯醚和AlCl
使用在密封容器中储存的如下的对苯二甲酰氯：当以6.5重量％溶解在邻二氯苯中时产生非常澄清的溶液(浊度小于10NTU)。
下表1汇总对于实施例1-5在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的比率(产率)和两种副产物：含吨氢醇部分的分子和4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸的比率方面的获得的结果。
表1
在实施例2、4和6中获得的通过使用基本上未水解的对苯二甲酰氯的制造的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯具有比实施例3和5中获得的通过使用更多(在更大程度上)水解的对苯二甲酰氯制造的产物更少的杂质、特别是更少的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸。
化学品的添加顺序的改变使得能够获得具有略少的或大致相同的量的含吨氢醇部分的分子和4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(实施例2和4与实施例1的比较)。
机译： 使用基本上未水解的对苯二甲酰氯生产1,4-双（4-苯氧基苯甲酰基）苯的方法
机译： 使用基本上未水解的对苯二甲酰氯制备1,4-双（4-苯氧基苯甲酰基）苯的方法
机译： 使用基本上未溶解的对苯二甲酰氯制备1,4-双（4-苯氧苯甲酰）苯的方法
