包含具有丁二烯和苯乙烯嵌段的热塑性弹性体和相容增塑剂的聚合物组合物

摘要

本发明涉及聚合物组合物，其包含：a)至少一种嵌段热塑性弹性体，所述嵌段热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段，一个或多个弹性体嵌段主要包含源自丁二烯的单元，一个或多个热塑性嵌段由源自一种或多种苯乙烯单体的单元构成；b)至少一种增塑剂，所述增塑剂选自丁二烯低聚物，条件是：b1)所述增塑剂中1,2‑聚丁二烯单元的摩尔量包含在热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2‑聚丁二烯单元的摩尔量的70％至130％的范围内，以及所述增塑剂的摩尔质量大于1500g/mol，优选大于2000g/mol且小于50000g/mol，或者甚至b2)所述增塑剂中1,2‑聚丁二烯单元的摩尔量小于热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2‑聚丁二烯单元的摩尔量的70％或大于热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2‑聚丁二烯单元的摩尔量的130％，以及所述增塑剂的摩尔质量大于4000g/mol，优选大于5000g/mol且小于50000g/mol。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含热塑性弹性体和增塑剂，所述热塑性弹性体中的弹性体嵌段主要为丁二烯嵌段以及热塑性嵌段为苯乙烯嵌段，所述增塑剂对二烯弹性体相具有选择性。

背景技术

在常规轮胎中，胎面通常包含以重量计占主要的一种或多种二烯弹性体。

轮胎制造商恒定不变的目的是改进轮胎的湿抓地性。同时，另一个目的是降低轮胎的滚动阻力。但是，因为抓地性的改进意味着增加滞后损失，而滚动阻力的改进意味着降低滞后损失，所以这两个目的难以协调。因此，要优化性能的折衷。

为此目的，本申请人先前已开发了用于轮胎的包含热塑性弹性体的组合物。这些轮胎在抓地性和滚动阻力性能方面具有非常好的折衷。

此外，由热塑性弹性体制成的胎面由于在温度下的低粘度而更容易进行加工。

为了进一步改进这些轮胎，必须能够对胎面的在环境温度下的刚度进行精细调节。

已知的是将增塑剂与热塑性弹性体组合使用来调节组合物的刚度。然而，这些增塑剂对弹性体相没有选择性。

有利的是具有以下所述的增塑剂，所述增塑剂对二烯弹性体相具有选择性。实际上，这些增塑剂使得能够改变弹性体相的玻璃化转变温度(其影响材料的抓地性潜力的温度定位)并调节组合物的刚度，而且不改变热塑性弹性体的热塑性相的玻璃化转变温度(其控制材料的热阻，特别是对于高速性能)。

发明内容

本申请人已经发现，在以下所述的聚合物组合物中使用特定的增塑剂使得能够获得增塑剂在弹性体相中的选择性效果，所述聚合物组合物包含嵌段热塑性弹性体，所述嵌段热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段，所述弹性体嵌段主要包含源自丁二烯的单元，所述热塑性嵌段由源自一种或多种苯乙烯单体的单元组成，所述增塑剂选自如下文限定的丁二烯低聚物。

因此，本发明的一个主题为聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：

a)至少一种嵌段热塑性弹性体，所述嵌段热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段，所述弹性体嵌段主要包含源自丁二烯的单元，所述热塑性嵌段由源自一种或多种苯乙烯单体的单元组成，

b)至少一种增塑剂，所述增塑剂选自丁二烯低聚物，应理解为：

b1)所述增塑剂中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量是在热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量的70％至130％的范围内，以及增塑剂的摩尔质量大于1500g/mol，优选大于2000g/mol且小于50000g/mol，

或者

b2)所述增塑剂中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量小于热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量的70％或大于热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量的130％，以及

所述增塑剂的摩尔质量大于4000g/mol，优选大于5000g/mol且小于50000g。

在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。

在本申请中，术语“份/100份弹性体”或“phr”旨在意指组分的重量份/100重量份弹性体，即在组合物中的弹性体总重量(无论它们是热塑性还是非热塑性)的100重量份弹性体。因此，例如，60phr的组分将意指60g该组分/100g弹性体。

以已知的方式，热塑性弹性体(TPE)理解为意指包含热塑性部分和弹性体部分的聚合物。

热塑性弹性体是由一个或多个与一个或多个柔性“弹性体”嵌段连接的刚性“热塑性”嵌段形成的共聚物。

因此，根据本发明的轮胎的聚合物组合物的热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段。

通常，这些嵌段各自含有至少多于5个，通常多于10个的重复单元。

在本专利申请中，当提及热塑性弹性体的玻璃化转变温度时，其为与弹性体嵌段相关的玻璃化转变温度(除非另有说明)。这是因为，以已知的方式，非结晶的热塑性弹性体具有两个玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)峰，最低温度与热塑性弹性体的弹性体部分相关而最高温度与热塑性弹性体的热塑性部分相关。因此，热塑性弹性体的柔性嵌段(被称为弹性体嵌段)通常由低于或等于环境温度(25℃)的Tg限定，而刚性嵌段(被称为热塑性嵌段)具有高于或等于80℃的Tg。为了兼具弹性体性质和热塑性性质，热塑性弹性体必须具有足够不相容的嵌段(亦即由于它们各自的重量、它们各自的极性或它们各自的Tg值而不同)以保持它们的弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。

因此，根据本发明可使用的热塑性弹性体(因此热塑性弹性体的弹性体嵌段)优选具有低于或等于25℃，更优选低于或等于10℃的玻璃化转变温度。超过这些极小值的Tg值会使得胎面的性能在极低温度下的使用过程中下降；对于这样的用途，热塑性弹性体的玻璃化转变温度还更优选低于或等于-10℃。

还优选地，根据本发明可使用的热塑性弹性体的玻璃化转变温度高于-110℃。

热塑性弹性体的数均分子量(由Mn表示)优选在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间。低于所示的极小值，则特别是由于它们可能被稀释(在存在增量油的情况下)，热塑性弹性体的弹性体链之间的内聚力存在受影响的风险。此外，过高的质量Mn会不利于加工。因此，已发现在50000和300000g/mol之间的值特别适合于热塑性弹性体在轮胎胎面中的使用。

热塑性弹性体的多分散性指数(PI(法文缩写为“IP”)＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。

根据本发明可使用的热塑性弹性体可以为具有少量嵌段(小于5个，通常为2或3个)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高质量。

热塑性弹性体还可以为具有大量较小嵌段(大于30个，通常为50至500个)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有相对低的质量，例如500至5000g/mol；这些热塑性弹性体将随后被称为多嵌段热塑性弹性体。

根据第一变体形式，根据本发明可使用的热塑性弹性体呈线型形式。

在该第一变体形式的第一特定实施方案中，热塑性弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。

在该第一变体形式的第二特定实施方案中，热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，亦即中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个端部的每一者处的末端热塑性嵌段。

在该第一变体形式的第三特定实施方案中，热塑性弹性体由交替的线型系列的弹性体嵌段和热塑性嵌段形成(多嵌段热塑性弹性体)。

根据第二变体形式，根据本发明可使用的热塑性弹性体以包含至少三个支链的星形支化形式提供。

例如，热塑性弹性体则可以由包含至少三个支链的星形支化弹性体嵌段以及位于弹性体嵌段的每个支链的端部处的热塑性嵌段组成。中间弹性体的支链数目可以为例如3至12个，优选3至6个。

根据第三变体形式，根据本发明可使用的热塑性弹性体以支化形式或树状形式提供。热塑性弹性体则可以由支化或树状弹性体嵌段以及位于树状弹性体嵌段的支链的端部处的热塑性嵌段组成。

如以上所说明的，根据本发明的聚合物组合物包含至少一种嵌段热塑性弹性体，所述嵌段热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段。

弹性体嵌段主要包含源自丁二烯的单元。

换言之，以所述弹性体嵌段的重量计，每个弹性体嵌段包含至少50重量％，优选至少70重量％的源自丁二烯的单元。

根据第一实施方案，以所述弹性体嵌段的重量计，每个弹性体嵌段包含100重量％的源自丁二烯的单元。

根据第二实施方案，用于形成弹性体嵌段的丁二烯可以以无规的方式与至少一种其它单体共聚，以形成主要包含源自丁二烯的单元的弹性体嵌段。根据该变体形式，除了丁二烯之外的聚合单体以弹性体嵌段的单元总数计的摩尔份数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔份数可以为0％至50％，更优选0％至45％，甚至更优选0％至30％。

举例而言，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自烯属单体(例如乙烯)，如下文限定的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或者也可以为诸如乙酸乙烯酯的单体。

苯乙烯单体特别适合作为乙烯基芳族化合物。

作为可用于弹性体嵌段的苯乙烯单体，可提及苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻-甲基苯乙烯、α-甲基-间-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、β-甲基-邻-甲基苯乙烯、β-甲基-间-甲基苯乙烯、β-甲基-对-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯或对-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻-氯苯乙烯、α-氯-间-氯苯乙烯、α-氯-对-氯苯乙烯、β-氯-邻-氯苯乙烯、β-氯-间-氯苯乙烯、β-氯-对-氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻-丁基苯乙烯、间-丁基苯乙烯或对-丁基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯、邻-氯甲基苯乙烯、间-氯甲基苯乙烯或对-氯甲基苯乙烯、邻-溴甲基苯乙烯、间-溴甲基苯乙烯或对-溴甲基苯乙烯、以及经甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物。优选的苯乙烯单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

因此，根据该第二实施方案，弹性体嵌段可进一步包含源自一种或多种苯乙烯单体的单元。

在这种情况下，优选地，所述弹性体嵌段中源自苯乙烯单体的单元占弹性体嵌段的0至50重量％。

因此，根据该第二实施方案，至少一个弹性体嵌段可以为苯乙烯-丁二烯(SBR)类型的无规共聚物，该共聚物可以被氢化。该SBR嵌段优选具有的根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC测量的Tg(玻璃化转变温度)低于25℃，优选地低于10℃，更优选地低于0℃，非常优选地低于-10℃。还优选地，SBR嵌段的Tg高于-100℃。Tg在20℃和-70℃之间，更特别地在0℃和-50℃之间的SBR嵌段是特别合适的。以公知的方式，SBR嵌段包含苯乙烯含量、丁二烯部分的1,2-单元含量和丁二烯部分的1,4-单元含量，当丁二烯部分未氢化时，1,4-单元含量由反式-1,4-单元含量和顺式-1,4-单元含量组成。优选地，特别使用这样的SBR嵌段，即所述SBR嵌段具有的苯乙烯含量例如在0重量％至50重量％，优选0重量％至30重量％的范围内，丁二烯部分的1,2-键含量在0％至90％(摩尔％)的范围内以及1,4-键含量在0％至90％(摩尔％)的范围内。

对于本发明优选地，热塑性弹性体的弹性体嵌段总共具有25000g/mol至350000g/mol，优选35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质以及足够的且与作为轮胎的用途相配的机械强度。

如以上所说明的，根据本发明可使用的热塑性弹性体也包含至少一个热塑性嵌段。

热塑性嵌段理解为意指由聚合单体形成的嵌段，其具有的玻璃化转变温度或在半结晶聚合物情况下的熔点大于或等于80℃，优选为80℃至250℃，更优选为80℃至200℃，特别为80℃至180℃。

当热塑性嵌段为半结晶聚合物时，可以观察到超过玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，对于以上的限定，要考虑熔点而不是玻璃化转变温度。

根据本发明可使用的热塑性弹性体的热塑性嵌段由源自一种或多种苯乙烯单体的单元组成。

优选地，热塑性嵌段的苯乙烯单体选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻-甲基苯乙烯、α-甲基-间-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、β-甲基-邻-甲基苯乙烯、β-甲基-间-甲基苯乙烯、β-甲基-对-甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯或对-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻-氯苯乙烯、α-氯-间-氯苯乙烯、α-氯-对-氯苯乙烯、β-氯-邻-氯苯乙烯、β-氯-间-氯苯乙烯、β-氯-对-氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻-丁基苯乙烯、间-丁基苯乙烯或对-丁基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯、邻-氯甲基苯乙烯、间-氯甲基苯乙烯或对-氯甲基苯乙烯、邻-溴甲基苯乙烯、间-溴甲基苯乙烯或对-溴甲基苯乙烯、以及经甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物。

根据优选的实施方案，热塑性嵌段主要包含源自α-甲基苯乙烯单体的单元。

换言之，根据该实施方案，每个热塑性嵌段包含至少50重量％，优选至少70重量％的源自α-甲基苯乙烯单体的单元。

更优选地，热塑性嵌段由源自α-甲基苯乙烯单体的单元组成。

优选地，热塑性弹性体的热塑性嵌段总共具有5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(“Mn”)。

热塑性嵌段优选以足以保持根据本发明可使用的热塑性弹性体的热塑性性质的比例存在。热塑性嵌段在热塑性弹性体中的最小含量可以随着热塑性弹性体的使用条件变化而变化。

另一方面，热塑性弹性体在轮胎的制备过程中变形的能力也可以有助于确定热塑性嵌段在根据本发明可使用的热塑性弹性体中的比例。

优选地，以热塑性弹性体的重量计，由源自一种或多种苯乙烯单体的单元组成的热塑性嵌段占至多35重量％，优选10重量％至35重量％。

可用于根据本发明的轮胎的聚合物组合物中的热塑性弹性体通常占聚合物组合物的15至100phr，优选50至100phr，更优选70至100phr。

可用于根据本发明的聚合物组合物中的热塑性弹性体可以通过与文献FR 3 045615中描述的一种合成方法类似的合成方法制得。

根据本发明的聚合物组合物还可以包含一种或多种非热塑性弹性体，例如本领域技术人员公知的二烯弹性体。

“二烯”弹性体或橡胶应该以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。

根据本发明，二烯弹性体应该理解为意指至少部分得自二烯单体的任何合成弹性体。更特别地，二烯弹性体旨在意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，后者含有20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。以下特别适合作为可在根据本发明的方法中使用的共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C

组合物中任选存在的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯和二烯的共聚物、以及这些聚合物的混合物组成的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、卤化或非卤化丁基橡胶、以及乙烯和丁二烯的共聚物(EBR)。

特别优选地，根据本发明可使用的如上所述的热塑性弹性体为根据本发明的轮胎的聚合物组合物的唯一弹性体。

如以上所说明的，根据本发明的聚合物组合物包含至少一种选自丁二烯低聚物的增塑剂，应理解为：

b1)所述增塑剂中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量是在热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量的70％至130％的范围内，以及

所述增塑剂的摩尔质量大于1500g/mol，优选大于2000g/mol且小于50000g/mol，

或者

b2)所述增塑剂中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量小于热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量的70％或大于热塑性弹性体的弹性体嵌段中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量的130％，以及

所述增塑剂的摩尔质量大于4000g/mol，优选大于5000g/mol且小于50000g/mol。

优选地，增塑剂占5至50phr，优选5至30phr，还更好地为7至20phr。

根据本发明的聚合物组合物还可以包含交联体系。

优选地，交联体系基于硫或硫给体。

表述“交联体系基于”应理解为意指交联体系包含用在交联体系中的各种组分(特别是硫或硫给体)的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或旨在在轮胎的各个制备阶段过程中至少部分地与彼此或与轮胎的其它组分反应。

交联体系可以为硫化体系。在该情况中，其优选地基于硫或硫给体、以及硫化促进剂(特别是主硫化促进剂)。

在硫给体中，可以提及例如烷基酚二硫化物(APDS)，例如对-(叔丁基)酚二硫化物。

有利地，硫或硫给体的含量在0.2和2phr之间，优选在0.5和1.5phr之间，更优选在0.5和1.4phr之间。

作为主促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。

优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

特别优选地，主硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。

根据本发明的一个特定实施方案，硫化促进剂的含量为0.2至10phr，优选0.2至7phr，更优选0.6至2phr。

有利地，硫或硫给体/硫化促进剂重量比为0.25至4。

可任选地添加至该硫化体系的有各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。

根据本发明的聚合物组合物还可以包含增强填料。

特别地，可以使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

常规用于轮胎的任意炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合用作炭黑。将更特别地提及例如100、200或300系列(ASTI级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。

根据定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然的或合成的)如何)，其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”、甚至是“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，这种填料的通常特征在于在其表面存在羟基(-OH)。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下文所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO

为了将增强无机填料偶联至弹性体，可以例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)与弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

在聚合物组合物中的任选增强填料(炭黑和/或增强无机填料如二氧化硅)的体积含量在0％至30％的范围内，其对于不含增塑剂的聚合物组合物而言近乎对应于0至100phr的含量。优选地，根据本发明的聚合物组合物包含小于30phr，更优选小于10phr的增强填料。

根据本发明的优选变体形式，聚合物组合物不包含增强填料。

以同样的方式，根据本发明的聚合物组合物可以包含一种或多种惰性微米填料，例如本领域技术人员已知的板状填料。

优选地，根据本发明的聚合物组合物不含微米填料。

除了上述弹性体之外，聚合物组合物的组成还可以包含以热塑性弹性体计重量份数始终较小的不同于弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物。当非弹性体的热塑性聚合物存在于聚合物组合物中时，非弹性体的热塑性聚合物的总含量优选小于40phr，优选在5和30phr之间，更优选在10和25phr之间。

本发明的另一个主题为包含如上所限定的聚合物组合物的轮胎。

具体实施方式

实施例

通过PS等效RI的SEC确定摩尔质量的分布

其通过聚苯乙烯等效尺寸排阻色谱法(SEC)确定。SEC使得能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸来使溶液中的大分子分离。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。虽然不是绝对的方法，SEC使得能够确定聚合物的摩尔质量分布。可以从市售标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，以及可以通过“Moore”校准计算多分子性或多分散性指数(PI＝Mw/Mn)。

制备聚合物：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以约2g/l的浓度简单地溶解在氯仿中。然后在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。

SEC分析：所使用的装置为“Agilent 1200”色谱仪。洗脱溶剂为氯仿。流速为1ml/min，体系温度为30℃且分析时间为30分钟。使用在过滤器之后的一套串联的三个Agilent柱，其商标名为“PLgel 10μm(前置柱)”以及两个“PLgel 10μm mixed B”。注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为“Agilent 1200”差示折光计，以及用于处理色谱数据的软件为“Chemstation”系统。计算的平均摩尔质量是相对于从“Agilent-KIT PS”市售的聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言的。

质子核磁共振(

共聚物内的各种单体单元含量及其微观结构通过NMR(法文缩写为“RMN”)分析来确定。在装备有BBI Z-级“宽带”5mm探针的Bruker500MHz波谱仪上采集波谱。

差示扫描量热法(DSC)：

测量共聚物的Tg

弹性体嵌段和聚(α-甲基苯乙烯)嵌段的Tg值的表征通过DSC测量(来自MettlerToledo的DSC1仪器)来进行。该仪器在氦气气氛下运行。取样10至20mg的TPE弹性体，并将其置于本领域技术人员通常使用的坩埚中以用于进行Tg测量。

首先将样品在+25℃的恒温条件下放置2分钟，然后以每分钟50℃的速度冷却至-150℃。然后在-150℃下实施恒温10分钟。然后开始第一次以每分钟20℃的速度从-150℃加热到+10℃以及以每分钟50℃的速度从10℃继续加热到250℃。然后将样品以仪器允许的最大速率淬火至达到-150℃。然后将样品在-150℃的恒温条件下保持15分钟。然后开始第二次以每分钟20℃的速度从-150℃加热到+10℃(用于测量TPE的弹性体部分的Tg的范围)以及以每分钟50℃的速度从+10℃继续加热到+250℃(用于测量聚(α-甲基苯乙烯)嵌段的Tg的范围)。在该测量中，仅处理第二次加热。

测量应变下的动力学性质的方法

在粘度分析仪(Metravib DMA+450)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质复数模量G

在180℃下模制样品(直径为25mm，厚度为2mm)5分钟，然后用冲孔机将其切成10mm的直径。

测量复数模量G

实施例的目的是验证根据本发明使用的某些增塑剂与各种热塑性弹性体的弹性体相的相容性和选择性。

所使用的热塑性弹性体TPE1、TPE2和TPE3是具有聚(α-甲基苯乙烯)热塑性嵌段/苯乙烯-丁二烯弹性体嵌段/聚(α-甲基苯乙烯)热塑性嵌段序列的线型三嵌段共聚物。因此，在该宏观结构中，被称为中间嵌段的嵌段为弹性体嵌段。

合成TPE3：

将20g的甲基环己烷、10g的α-甲基苯乙烯和1.25mmol的四氢糠基乙基醚引入到500ml反应器中。用正丁基锂中和杂质后，引入0.25mmol的仲丁基锂。在T＝5℃下保持2小时30分钟后，通过固体含量测量的α-甲基苯乙烯转化率为70％。通过尺寸排阻色谱法对聚合物进行的分析表明存在主要种群：Mn＝20400g/mol。

这些在5℃下保持2小时30分钟结束时，将2g的丁二烯引入到反应器中，然后在添加丁二烯后两分钟，将含有16.75g丁二烯和100g甲基环己烷的混合物(预先用正丁基锂中和其中的杂质)引入到反应器中。将反应介质在5℃下保持15分钟。在这15分钟后，丁二烯转化率为83％。

然后将0.12mmol的二甲基二氯硅烷引入到反应器中。将反应介质在5℃下保持30分钟。在该偶联步骤结束时获得的聚合物为三嵌段聚(α-甲基苯乙烯)-嵌-聚丁二烯-嵌-聚(α-甲基苯乙烯)聚合物，其具有通过SEC分析的摩尔质量：Mn＝139 600g/mol以及通过DSC分析测得的两个Tg值：181℃和-25℃。

根据类似的方法制备TPE1和TPE2。

根据本发明使用和测试的热塑性弹性体的结构在表1和表1bis中给出。

表1

表1bis

热塑性(PAMS)嵌段％：TPE中聚(α-甲基苯乙烯)热塑性嵌段的重量％

弹性体(SBR)嵌段％：TPE中SBR弹性体嵌段的重量％

STY/弹性体嵌段％：弹性体嵌段中苯乙烯单元的摩尔％

1,2-PB/弹性体嵌段％：弹性体嵌段中1,2-PB单元的摩尔％

1,4-PB/弹性体嵌段％：弹性体嵌段中1,4-PB单元的摩尔％

以溶液法制备包含热塑性弹性体和增塑剂的聚合物组合物。对于含有20phr增塑剂的组合物，在装备有搅拌桨的5升反应器中引入100g的TPE和20g的增塑剂。加入2升甲基环己烷，搅拌全部物质12小时。回收溶液并在真空下干燥或用水蒸汽汽提以除去溶剂。

所使用的增塑剂为丁二烯低聚物。

所使用的增塑剂的特征示于表2中。

表2bis示出它们在组合物中的含量、组合物中的热塑性弹性体的弹性体嵌段和聚(α-甲基苯乙烯)热塑性嵌段的玻璃化转变温度。

最后，表2bis示出组合物的复数模量G

表2

(1)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdf 1.5k

(2)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdf 2.7k

(3)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdf 4.7k

(4)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdf 10k

(5)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdf 18k

(6)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdf 47k

(7)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdt 1.5k

(8)来自PSS Polymer Standards Service GmbH的bdt 3.2k

(9)来自Cray Valley的Ricon 130

(10)来自Cray Valley的Ricon 150

(11)来自Cray Valley的Ricon 156

(12)来自Cray Valley的含有在10和16摩尔％之间的苯乙烯的Ricon 184

(13)聚丁二烯5k，其具有的Mn为5300g/mol，PI＝1.05，以及1,2-PB的百分比为14重量％

(14)聚丁二烯150k，其具有的Mn为150000g/mol，PI＝1.9，1,2-PB的百分比为4重量％，顺式-1,4-PB的百分比为93重量％，反式-1,4-PB的百分比为3重量％

1,2-PB的含量：增塑剂中1,2-聚丁二烯单元的摩尔含量

表2bis

Tg弹性体嵌段：通过DSC测量的在有或没有增塑剂情况下的TPE的弹性体中间嵌段的Tg

Tg热塑性嵌段：通过DSC测量的经增塑TPE的热塑性嵌段的TgG

表2bis表明增塑剂bdf 10k、bdf 18k、bdf 47k、bdt 3.2k和聚丁二烯5k与弹性体相相容并对其具有选择性，因为它们使得弹性体中间嵌段的Tg显著降低(或至少Tg(未增塑TPE的E嵌段)-Tg(经增塑TPE的E嵌段)/((Tg(未增塑TPE的E嵌段)-Tg(增塑剂))比值是高的)，而没有使热塑性嵌段的Tg降低超过25℃。

此外，复数模量G