基于PPG的TPU的连续制备

摘要

本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其基于EN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度小于或等于‑25℃，所述热塑性聚氨酯通过至少包含以下反应的方法获得或可获得：使包含聚丙二醇的多元醇组合物(PZ‑1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP‑1)的多元醇组合物(PZ‑2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例大于90％，以及使包含预聚物(PP‑1)的多元醇组合物(PZ‑2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。本发明还涉及一种制备所述热塑性聚氨酯的方法以及本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品的用途。

说明书

本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其基于DIN EN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25℃，所述热塑性聚氨酯通过至少包括以下反应的方法获得或可获得：使至少包含聚丙二醇的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例大于90％，以及使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量 <500g/mol的扩链剂反应。本发明还涉及一种制备所述热塑性聚氨酯的方法，以及本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品的用途。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)由于其优异的机械性能和对成本有效的热塑性塑料加工的适宜性而具有重要的工业意义。原料的变化可以获得不同的特性曲线。可热塑性加工的聚氨酯弹性体的合成可以逐步方式(预聚物计量法)或通过所有组分在一个阶段中同时反应(一步计量法)而进行。从现有技术中原则上已知用于各种应用的热塑性聚氨酯。

因此，WO 2014/060300 A1公开了一种基于聚醚碳酸酯多元醇制备热塑性聚氨酯弹性体的方法。同样公开了其用于制备挤出或注塑制品的用途以及通过挤出或注塑制备的制品。

WO 2007/101807 A1公开了一种连续制备含异氰酸酯的预聚物的方法，优选地该预聚物的NCO含量为1％至50％，优选1％至30％，优选 1％至25％，特别优选3％至23％，特别是4％至20％，其中制备在挤出机中进行。本发明还涉及制备致密的或优选发泡的热塑性或交联的软质、半硬质或硬质聚氨酯的方法，所述聚氨酯可任选地包含脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构，其中使用了预聚物。

EP 1757632 A1涉及一种在多级反应中制备具有改进的加工特性的可热塑性加工的聚氨酯弹性体(TPU)的方法，该方法包括首先制备预聚物，然后使其进一步反应。EP1391472 A1还公开了一种通过预聚物连续制备拉伸强度>30MPa(根据EN ISO 527-3测量)的可热塑性加工的聚氨酯弹性体(TPU)的多级方法。

EP 900812 A1公开了一种连续制备可热塑性加工的聚氨酯的方法，其中将异氰酸酯封端的预聚物与扩链剂在温度<200℃下充分混合，并使所得的混合物在双螺杆挤出机中在准绝热反应条件下反应以提供可热塑性加工的聚氨酯。

DE 19625987 A1公开了一种连续制备可热塑性加工的聚氨酯的方法，其中在多级反应中以逐步方式添加异氰酸酯。

由于聚丙二醇成本低，因此其是用于制备热塑性聚氨酯的令人关注的原料。在常规的连续方法中，使用未改性的聚丙二醇(PPG)是不利的，因为仲OH基团的低反应性导致副反应并获得机械性能不足的产物。

例如WO 02/064656A2中公开了在热塑性聚氨酯的制备中使用聚丙二醇作为原料。热塑性聚氨酯使用具有高比例仲羟基基团的多元醇以一步法制备。WO 93/24549 A1和US2006/0258831 A1还公开了使用具有仲 OH基团的多元醇制备热塑性聚氨酯的一步法。

EP 1746117 A1公开了一种通过使二异氰酸酯与至少一种具有两个以上对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物反应并任选地随后除去未转化的单体二异氰酸酯来制备具有低单体异氰酸酯含量的含异氰酸酯的预聚物的方法。公开了一种使用预聚物的一步法。

在现有技术已知的方法中，通常难以调节嵌段长度并因此难以调节所得聚合物的性能。因此，本发明的一个目的是提供热塑性聚氨酯/其制备方法，其可使用聚丙二醇并表现出良好的机械性能。本发明的另一个目的是提供一种成本有效地制备相应聚合物的方法。

根据本发明，该目的通过一种热塑性聚氨酯而实现，所述热塑性聚氨酯基于DINEN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA 和2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25℃，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得：

(i)使包含至少一种基于聚丙二醇的多元醇的多元醇组合物 (PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1) 的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为>90％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

在另一个方面，本发明还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯基于DIN EN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25 ℃，所述方法包括步骤(i)和(ii)：

(i)使包含至少一种基于聚丙二醇的多元醇的多元醇组合物 (PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1) 的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为>90％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

在本发明的上下文中，基于DIN EN ISO 6721进行测量。与DIN标准中详细说明的参数不同，在本发明的上下文中确定的参数使用与恒定的2K/min加热速率程序相当的步进程序进行测量。使用5K步进程序进行测量，并且每步保持时间为35s。在宽度与厚度之比为1:6的样品上进行测量。

本发明的方法可包括其他步骤。因此，所述方法可包括在步骤(i) 和(ii)之前和/或之后的其他处理步骤，或者在步骤(i)和(ii)之间的处理。在本发明的上下文中，除所述组分和组合物以外，还可使用其他化合物。

优选在本发明的上下文中，在步骤(i)的反应与步骤(ii)的反应之间不进行多元醇组合物(PZ-2)的储存或容器化。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(i)的反应和步骤(ii)的反应之间不进行多元醇组合物(PZ-2) 的储存或容器化。

将所述方法以连续方法，例如以在线一步法进行可能是有利的。因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法以连续方法进行。

出人意料地已发现，使用具有高比例仲末端OH基团的成本有效的聚丙二醇可制备的本发明的热塑性聚氨酯表现出良好的机械性能，并且可获得透明的产物。

已发现，可以使用连续的在线一步法模式(例如在线一步法)来制备预聚物，然后使其进一步反应，其中在预聚物的制备中，<100％即例如 90％的转化率足以实现根据本发明制备的热塑性聚氨酯的所需的机械性能。因此，根据本发明可以避免TPU原位方法的100％的预聚物的不经济的转化。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则机械性能在预先在100℃下热处理20h的注塑板上测定。

根据本发明，例如对于非极性多元醇，可以通过制备预聚物实现与扩链剂的更好的相容性，从而可以改善分子量增加。根据本发明，还可以具体调节残余NCO含量，从而可以影响嵌段长度以及所获得的热塑性聚氨酯的形貌。

通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法可获得/获得本发明的热塑性聚氨酯。本发明的方法模式使得可以使用聚丙二醇来制备热塑性聚氨酯并具体地进行该方法，使得获得具有良好的机械性能和光学性能的产物。

根据步骤(i)，首先使包含聚丙二醇的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以获得包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)。所使用的多元醇组合物(PZ-1)包含聚丙二醇，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为20％至100％。

根据步骤(ii)，随后使在反应中获得的包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则所使用的多元醇的平均分子量Mn的测定通过OH值进行。

适用于制备本发明的热塑性聚氨酯的聚丙二醇原则上是已知的。根据本发明合适的聚丙二醇包括那些，其数均分子量Mn为650g/mol至4000 g/mol，特别是数均分子量Mn为850g/mol至3500g/mol，更优选数均分子量Mn为950g/mol至2500g/mol，特别优选数均分子量Mn为1000 g/mol至2000g/mol，更优选数均分子量Mn为1200g/mol至1750g/mol，例如分子量Mn为1400g/mol。

已发现，特别是具有较高分子量，例如平均分子量Mn大于2000的聚丙二醇导致所得的热塑性聚氨酯的机械性能较差。使用不同聚丙二醇的混合物也会导致机械性能较差。

所使用的多元醇的多分散性Pd优选小于1.5，更优选为1.2至1.4。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中聚丙二醇的数均分子量Mn为650g/mol至4000g/mol。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中聚丙二醇的数均分子量Mn为1200g/mol至1750g/mol且多分散性 Pd小于1.5。

本发明的方法模式允许聚丙二醇的大部分仲末端OH基团被转化，例如聚丙二醇的至少50％的仲末端OH基团，更优选聚丙二醇的至少 70％的仲末端OH基团，特别是聚丙二醇的至少80％的仲末端OH基团，特别是聚丙二醇的至少90％或至少95％、特别是至少99％的仲末端OH 基团被转化。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(i)的反应中，聚丙二醇的至少50％的仲末端OH基团被转化。

根据本发明，进行步骤(i)的反应，使得实现聚丙二醇的仲末端OH 基团的转化。

为此，例如优化温度和反应时间以及混合质量。例如，所述反应可在绝热条件下进行30分钟。在本发明的上下文中，反应持续时间更优选小于20分钟，特别是小于10分钟。所述反应优选在T<160℃、优选T<150 ℃、特别是T<140℃的温度下进行。

在步骤(i)的反应中，使多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(P1) 反应。多元醇组合物(PZ-1)可包含除聚丙二醇以外的其他多元醇。在本发明的上下文中，丙二醇在多元醇组合物(PZ-1)中的比例大于75％，更优选大于90％，特别是大于95％。例如，丙二醇在多元醇组合物(PZ-1) 中的比例为95％至99％，在每种情况下基于总的多元醇组合物(PZ-1)计。

合适的多异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，还可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。

在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。

本发明方法的优点在于，所述方法模式允许将不同的异氰酸酯用于制备预聚物和合成硬相。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。

所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、 2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基 -5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6- 二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。

优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选的是亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯 (H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或其混合物。

合适的芳族二异氰酸酯特别是二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、萘1,5- 二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、 3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。优选的芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷 2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)及其混合物。

在一个优选的实施方案中，多异氰酸酯(P1)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'- 二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、1- 异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

多官能异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”- 三异氰酸酯，以及上述二异氰酸酯的氰尿酸酯和通过二异氰酸酯与水的部分反应可获得的低聚物(例如上述二异氰酸酯的缩二脲)，以及通过半嵌段二异氰酸酯与具有平均多于2个且优选3个或更多个羟基的多元醇的特定反应可获得的低聚物。

根据本发明，多异氰酸酯(P1)可以纯的形式或以包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃类。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯(P1)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基 -5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

步骤(i)的反应本身可在本领域技术人员已知的任何合适的设备中进行，只要确保可以调节反应条件，使得可以实现丙二醇的仲末端OH 基团的转化。

根据本发明，步骤(i)的反应例如在60℃至300℃的温度下进行最长达5小时的时间以获得多元醇组合物(PZ-2)。根据本发明，步骤(i) 的反应优选进行1分钟至180分钟、更优选1分钟至30分钟、特别优选 1分钟至20分钟的时间。

根据本发明，温度优选为60℃至300℃，优选80℃至200℃且特别优选80℃至150℃。

例如，在反应性挤出机中的方法模式下，在例如60℃至300℃、优选 70℃至250℃、特别是80℃至230℃的反应温度下，反应持续时间可小于 20分钟，优选小于10分钟，特别是小于5分钟。

例如在带式方法的方法模式下，例如在60℃至300℃、优选70℃至220℃、特别是120℃至200℃的反应温度下，反应持续时间可小于30分钟，优选小于20分钟，特别是小于10分钟。

通常，将预聚物混入反应混合物期间的温度为60℃至300℃，优选 70℃至200℃且特别优选80℃至150℃。

步骤(i)的反应优选以连续方式进行。

根据本发明，反应可在合适的设备中进行，其中合适的方法本身是本领域技术人员已知的。例如静态混合器、反应性挤出机或搅拌釜适用于步骤(i)的反应。因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中步骤(i)的反应在静态混合器、反应性挤出机或搅拌釜(连续搅拌釜式反应器，CSTR)或其组合中进行。

可以使用例如容器中的搅拌器或混合头和/或高速管式混合器、喷嘴或静态混合器。所述反应同样可在挤出机或多螺杆挤出机的一部分(例如双螺杆捏合机(ZSK))中进行。

组分的混合例如通过混合设备进行，特别是在以高剪切能运行的混合设备中进行。实例包括混合头、静态混合器、喷嘴或多螺杆挤出机。

有利地选择挤出机壳体的温度，使得反应组分完全转化，并且可能的任何其他助剂/其他组分的掺入可以在对产物可能最温和的条件下进行。

例如，步骤(i)的反应可在静态混合器或反应性混合器/挤出机中进行，并且步骤(ii)的反应可在挤出机或带式方法中进行。

例如，步骤(i)的反应、步骤(ii)的反应或步骤(i)和步骤(ii) 的反应可在挤出机中进行。

在本发明的一个优选的实施方案中，步骤(i)的反应在静态混合器中进行，并且步骤(ii)的反应在带式方法中进行。

根据本发明，步骤(i)的反应提供包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)。根据本发明，多元醇组合物(PZ-2)为混合物。根据本发明，所述混合物可包含未转化的反应物，即，例如未转化的多异氰酸酯(P1)或未转化的多元醇组合物(PZ-1)。因此，根据本发明，反应产物以混合物形式存在，其中各个分子可以例如在嵌段的分布和长度方面不同。

根据本发明，使多元醇组合物(PZ-2)根据步骤(ii)进一步反应。多元醇组合物(PZ-2)可以直接反应，或可以添加其他多元醇。

其他多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch,第7卷,Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,第3 版1993,第3.1章中。特别优选用作其他多元醇的是聚酯醇或聚醚醇。特别优选聚醚多元醇(polyeterpolyole)。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为250g/mol至2000g/mol，优选500g/mol至1500g/mol，特别是650g/mol至1000g/mol。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中将至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯或聚碳酸酯二醇的多元醇加入到多元醇组合物(PZ-2)中。

在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中不向多元醇组合物(PZ-2)中添加其他多元醇。

根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇和聚四氢呋喃。根据本发明还可使用例如分子量不同的各种聚四氢呋喃的混合物。

合适的实例包括分子量Mn为200g/mol至2000g/mol、更优选250 g/mol至1500g/mol、更优选500g/mol至1000g/mol的聚四氢呋喃 (PTHF)。

根据本发明，不仅PTHF而且其他另外的聚醚或聚酯也是合适的。

在本发明的上下文中，多元醇组合物(PZ-2)还可包含作为其他组分的单体短链二醇，例如分子量Mn小于500g/mol的1,3-丙二醇或1,4- 丁二醇。

步骤(ii)的反应使用包含多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)。先前结合本发明所使用的多异氰酸酯(P1)所述的异氰酸酯原则上适合作为多异氰酸酯(P2)。在本发明的上下文中，可以使用不同的多异氰酸酯。然而，还可以使用与多异氰酸酯(P1)和(P2)相同的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯(P2)特别包括上述异氰酸酯。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯(P2)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5- 异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

步骤(ii)还使用分子量<500g/mol的扩链剂。在本发明的上下文中，该分子量为重均分子量。在本发明的上下文中所使用的扩链剂可例如为具有羟基或氨基的化合物，特别是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，还可以将不同化合物的混合物用作扩链剂。根据本发明，混合物的平均官能度为2。

根据本发明，优选使用具有羟基的化合物作为扩链剂，特别是二醇。优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的链烷二醇，特别是二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇。本发明特别优选的是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。还可以使用芳族化合物，例如羟基醌双(2-羟乙基)醚。

根据本发明还可使用的是具有氨基的化合物，例如二胺。同样可使用的是二醇和二胺的混合物。

扩链剂优选为分子量Mw<220g/mol的二醇。根据本发明，可以仅将一种分子量Mw<220g/mol的二醇用于制备透明的热塑性聚氨酯。

在另一个实施方案中，使用多于一种二醇作为扩链剂。因此，还可以使用扩链剂的混合物。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供如上所述的方法，其中根据本发明方法的步骤(a)中的(i)使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol 的二醇。

扩链剂优选以这样的量使用，使得所用多元醇组合物(PZ-2)的组分和扩链剂的官能度之和与所用异氰酸酯组合物(PI)的官能度之和的摩尔比为1:0.8至1:1.3，更优选1:0.9至1:1.2，例如1:0.95至1:1.15。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用多元醇组合物(PZ-2)的组分和扩链剂的官能度之和与所用异氰酸酯组合物(PI)的官能度之和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。

根据本发明，还可以使用添加剂或助剂来加速/改进步骤(i)或(ii) 的反应。特别地，可以使用催化剂。

合适的催化剂为现有技术中已知的常规的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷等，且特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，所述锡化合物为例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的锡二烷基盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。优选的催化剂为有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和/或锡化合物。用于步骤(a)的反应的合适催化剂为例如氧化三丁基锡、二辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或羧酸铋(III)。

催化剂的总量通常为约0重量％至5重量％，优选0重量％至1重量％，基于所用组分的总和计。

除反应组分和催化剂以外，还可以添加最高达20重量％的量的助剂和/或添加剂，基于所用组分的总量计。它们可溶解于反应组分之一中，优选溶解于多元醇组分中，或者当反应完成时，将其加入随后的混合设备例如挤出机中。

实例包括润滑剂(例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物)、抗粘连剂、抑制剂、抗水解稳定剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂和抗变色稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料和增强剂。增强剂特别为纤维增强剂，例如根据现有技术制备的无机纤维，并且还可涂覆有胶料。关于所列举的助剂和添加剂物质的更多细节可见于技术文献中，例如见于J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著"High Polymers",第XVI卷,Polyurethane,第1部分和第2部分,Interscience Publishers 1962和1964以及Taschenbuch für Kunststoff-Additive,R.

为了制备热塑性聚氨酯，可任选地在催化剂、助剂和/或添加剂的存在下使合成组分优选以这样的量反应，使得NCO基团与低分子量化合物和多元醇的NCO-反应性基团(特别是OH基团)之和的当量比为0.9:1.0 至1.1:1.0，优选0.95:1.0至1.05:1.0。

根据本发明，可通过选择所使用的多异氰酸酯、多元醇和扩链剂来影响所获得的热塑性聚氨酯的性能。有利地，本发明的热塑性聚氨酯根据 DIN 53505测定的肖氏硬度为50A至80D，更优选肖氏硬度为60A至 98A，特别优选肖氏硬度为65A至90A，在每种情况下均根据DIN 53505 测定。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯根据DIN 53505测定的肖氏硬度为50A至80D。

本发明的热塑性聚氨酯优选为不透明至透明的。因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯为不透明至透明的。

如上所述，本发明在另一个方面还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括步骤(i)和(ii)：

(i)使包含聚丙二醇的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(P1) 反应以得到包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为20％至100％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

本发明的方法可包括其他步骤，例如温度调节或成形步骤。关于优选的实施方案，参考前述内容。

所获得的热塑性聚氨酯的加工可根据常规方法例如在挤出机、注塑机、吹塑模具、压延机、捏合机和压机中进行。

良好的机械性能和良好的热性能使本发明的热塑性聚氨酯特别适用于制备挤出、注塑和压制制品，以及用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的泡沫、鞋底、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、插头、壳体、阻尼元件，特别是用于制备注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品。

在另一个方面，本发明还提供本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品的用途。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备如上所述的注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品的用途，其中所述成型制品为软管、电缆护套、密封件或薄膜。

本发明的热塑性聚氨酯特别适用于制备成型制品，例如软管。

在另一个方面，本发明还提供一种软管，其包含如上所述的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。

有利的实施方案提供例如多层软管，其中本发明的软管可具有多层结构，或者可用纤维、填料或织物增强。

因此，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所述的软管，其中所述软管具有多层结构。在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所述的软管，其中所述软管通过纤维、填料或织物增强。

用于制备所述软管的合适方法本身是已知的，并且可包括其他步骤，例如后处理。因此，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所述的软管，其中所述软管已经过后处理。

本发明的其他实施方案可见于权利要求书和实施例中。应当理解，上文所述和下文所阐明的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以在每种情况下所指定的组合中使用，而且可以在不脱离本发明范围的情况下在其他组合中使用。因此，例如，即使未明确提及该组合，也隐含地包括优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等。

下文中列举了本发明的示例性实施方案，但决不旨在限制本发明。本发明还特别包括由从属引用产生的实施方案以及由此在下文中详细说明的组合。

1.热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯基于DIN EN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25℃，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得：

(i)使包含至少一种基于聚丙二醇的多元醇的多元醇组合物 (PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1) 的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为>90％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(i)的反应和步骤(ii)的反应之间不进行多元醇组合物(PZ-2)的储存或容器化。

3.根据实施方案1或2中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法以连续方法进行。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤 (i)的反应中，聚丙二醇的至少30％的仲末端OH基团被转化。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚丙二醇的数均分子量Mn为650g/mol至4000g/mol。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚丙二醇的数均分子量Mn为1200g/mol至1750g/mol且多分散性Pd小于 1.5。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中步骤(i) 的反应在静态混合器、反应性挤出机或搅拌釜(连续搅拌釜式反应器， CSTR)或其组合中进行。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤 (ii)的反应中，将至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯或聚碳酸酯二醇的多元醇加入到多元醇组合物(PZ-2)中。

9.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤 (ii)的反应中不向多元醇组合物(PZ-2)中添加其他多元醇。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯(P2)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6- 二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和 /或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯 (TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用多元醇组合物(PZ-2)的组分和扩链剂的官能度之和与所用异氰酸酯组合物(PI)的官能度之和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。

12.根据实施方案1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中指数为965至1100。

13.根据实施方案1至12中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯根据DIN 53505测定的肖氏硬度为50A至80D。

14.根据实施方案1至13中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯为不透明至透明的。

15.制备热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯基于DIN EN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25℃，所述方法至少包括步骤(i) 和(ii)：

(i)使包含至少一种基于聚丙二醇的多元醇的多元醇组合物 (PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1) 的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为>90％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

16.根据实施方案15所述的方法，其中在步骤(i)的反应和步骤(ii) 的反应之间不进行多元醇组合物(PZ-2)的储存或容器化。

17.根据实施方案15或16中任一项所述的方法，其中所述方法以连续方法进行。

18.根据实施方案15至17中任一项所述的方法，其中在步骤(i)的反应中，聚丙二醇的至少30％的仲末端OH基团被转化。

19.根据实施方案15至18中任一项所述的方法，其中所述聚丙二醇的数均分子量Mn为650g/mol至4000g/mol。

20.根据实施方案15至19中任一项所述的方法，其中所述聚丙二醇的数均分子量Mn为1200g/mol至1750g/mol且多分散性Pd小于1.5。

21.根据实施方案15至20中任一项所述的方法，其中步骤(i)的反应在静态混合器、反应性挤出机或搅拌釜(连续搅拌釜式反应器，CSTR) 或其组合中进行。

22.根据实施方案15至21中任一项所述的方法，其中在步骤(ii) 的反应中，将至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯或聚碳酸酯二醇的多元醇加入到多元醇组合物(PZ-2)中。

23.根据实施方案15至21中任一项所述的方法，其中在步骤(ii) 的反应中不向多元醇组合物(PZ-2)中添加其他多元醇。

24.根据实施方案15至23中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯(P2)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6- 甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯 (H12MDI)。

25.根据实施方案15至24中任一项所述的方法，其中所用多元醇组合物(PZ-2)的组分和扩链剂的官能度之和与所用异氰酸酯组合物(PI) 的官能度之和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。

26.根据实施方案15至25中任一项所述的方法，其中在步骤(ii) 的反应中指数为965至1100。

27.根据实施方案15至26中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯根据DIN53505测定的肖氏硬度为50A至80D。

28.根据实施方案15至27中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯为不透明至透明的。

29.根据实施方案1至14中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过实施方案15至28中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出、注塑和压制制品，以及用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D 打印、医药和消费品的泡沫、鞋底、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、插头、壳体、阻尼元件的用途，特别是用于制备注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品的用途。

30.成型制品，其包含实施方案1至14中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过实施方案15至28中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。

31.热塑性聚氨酯，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得：

(i)使包含至少一种基于聚丙二醇的多元醇的多元醇组合物 (PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1) 的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为>90％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

32.根据实施方案31所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯基于DIN ENISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和 2K/min的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25℃。

33.根据实施方案31或32所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(i)的反应和步骤(ii)的反应之间不进行多元醇组合物(PZ-2)的储存或容器化。

34.根据实施方案31至33中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法以连续方法进行。

35.根据实施方案31至34中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(i)的反应中，聚丙二醇的至少30％的仲末端OH基团被转化。

36.根据实施方案31至35中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚丙二醇的数均分子量Mn为650g/mol至4000g/mol。

37.根据实施方案31至36中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚丙二醇的数均分子量Mn为1200g/mol至1750g/mol且多分散性Pd小于1.5。

38.根据实施方案31至37中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中步骤 (i)的反应在静态混合器、反应性挤出机或搅拌釜(连续搅拌釜式反应器，CSTR)或其组合中进行。

39.根据实施方案31至38中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中，将至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯或聚碳酸酯二醇的多元醇加入到多元醇组合物(PZ-2)中。

40.根据实施方案31至38中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中不向多元醇组合物(PZ-2)中添加其他多元醇。

41.根据实施方案31至40中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯(P2)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6- 二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和 /或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯 (TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

42.根据实施方案31至41中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用多元醇组合物(PZ-2)的组分和扩链剂的官能度之和与所用异氰酸酯组合物(PI)的官能度之和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。

43.根据实施方案31至42中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中指数为965至1100。

44.根据实施方案31至43中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯根据DIN 53505测定的肖氏硬度为50A至80D。

45.根据实施方案31至44中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯为不透明至透明的。

46.制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法至少包括步骤(i)和(ii)：

(i)使包含至少一种基于聚丙二醇的多元醇的多元醇组合物 (PZ-1)与多异氰酸酯(P1)反应以得到包含预聚物(PP-1) 的多元醇组合物(PZ-2)，其中基于聚丙二醇的末端OH基团的总数计的仲末端OH基团的比例为>90％，

(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含至少一种多异氰酸酯(P2)的多异氰酸酯组合物(PI)和至少一种分子量<500g/mol的扩链剂反应。

47.根据实施方案46所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯基于DIN EN ISO 6721:2016；最大G”在扭转下在1Hz下使用DMA和2K/min 的加热速率测定的软相的玻璃化转变温度不大于-25℃。

48.根据实施方案31至45中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过实施方案46或47中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出、注塑和压制制品，以及用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D 打印、医药和消费品的泡沫、鞋底、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、插头、壳体、阻尼元件的用途，特别是用于制备注塑产品、挤出产品、薄膜、型材和成型制品的用途。

49.成型制品，其包含实施方案31至45中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过实施方案46或47中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。

以下实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的主题。

实施例

1.使用以下原料：

多元醇1：聚醚多元醇，其OH值为63且具有基于比例为3:1 的丙二醇和乙二醇的伯和仲OH基团的混合物(官能度：1.99)

多元醇2：聚醚多元醇，其OH值为104且仅具有基于丙二醇的仲OH基团(官能度：1.99)

多元醇3：聚醚多元醇，其OH值为78且仅具有基于丙二醇的仲OH基团(官能度：1.99)

多元醇4：聚醚多元醇，其OH值为114且仅具有基于四氢呋喃的伯OH基团(官能度：2)

多元醇5：聚醚多元醇，其OH值为55且仅具有基于丙二醇的仲OH基团(官能度：1.99)

异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)

扩链剂(CE)1：1,4-丁二醇

催化剂：异辛酸锡(II)(50％，于己二酸二辛酯中)

2.制备实施例

2.1根据一步法的不连续合成的实施例

在反应容器中在搅拌下由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇扩链剂、异辛酸锡(II)催化剂和聚醚多元醇合成热塑性聚氨酯(TPU)。在达到110℃的反应温度后，将溶液倾倒至加热到120℃的加热板上，并在 80℃下热处理15小时后，将获得的TPU片材造粒。将粒料注射成型为2 mm试样，并对从其中冲压出的S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在试样制备过程中，熔体的最高温度为240℃。

2.2根据预聚物方法的不连续合成的实施例

在反应容器中，在80℃至120℃的温度下在搅拌下由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异辛酸锡(II)催化剂和聚醚多元醇合成预聚物，直至聚醚多元醇的>90％的OH官能度被转化。随后通过添加1,4-丁二醇扩链剂将预聚物转化为热塑性聚氨酯(TPU)。在达到110℃的反应温度后，将溶液倾倒至加热到120℃的加热板上，并在80℃下热处理15小时后，将获得的TPU片材造粒。将粒料注射成型为2mm试样，并对从其中冲压出的S2测试棒(根据DIN53504)进行机械测试。在试样制备过程中，熔体的最高温度为240℃。

2.3根据预聚物方法的连续合成的实施例

在绝热连续反应器中，由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异辛酸锡(II) 催化剂和聚醚多元醇制备预聚物，其中停留时间为约10分钟。在进入反应器之前，将反应物预混合并加热至100℃至120℃的反应温度。在绝热连续反应器的末端，将获得的预聚物冷却至60℃至90℃。将预热至60℃的1,4-丁二醇扩链剂混入，随后在反应带上在停留时间为5分钟至10分钟的情况下将反应混合物加热至110℃至180℃，得到热塑性聚氨酯 (TPU)。随后将其造粒并注射成型为2mm试样。对从其中冲压出的 S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在试样制备过程中，熔体的最高温度为240℃。

3.制备实施例的组成

表1

4.制备实施例的性能

表2a

＊无法测定

表2b

＊无法测定

5.具有不同多元醇混合物的制备实施例

类似于实施例4，使用所用多元醇的平均分子量不同的各种多元醇或共混物。

所获得的热塑性聚氨酯的性能总结于表3中。

表3a

表3b

显而易见的是，特别是具有较高分子量，例如平均分子量Mn大于 2000的聚丙二醇导致所得的热塑性聚氨酯的机械性能较差。使用不同聚丙二醇的混合物也会导致机械性能较差。

6.测试方法

在已预先在100℃下热处理20小时的注塑片材上测定机械值。

密度：DIN EN ISO 1183-1,A:2016

肖氏A硬度：DIN ISO 7619-1:2016

拉伸试验：DIN 53 504:2016

抗撕裂蔓延性：DIN ISO 34-1,B:2016

磨损：DIN ISO 4649/ASTM D1044:2016

压缩永久变形：DIN ISO 815:2016

MFR：DIN ISO 1133:2016

DMA：DIN EN ISO 6721:2016 (扭转模式，频率：1Hz，加热速率2K/min) 与DIN标准中详细说明的参数不同，在本发明的上下文中确定的参数使用与恒定的2K/min加热速率程序相当的步进程序进行测量。使用5K步进程序进行测量，并且每步保持时间为35s。在宽度与厚度之比为1:6的样品上进行测量。

DSC：DIN EN ISO 11357-1:2016(加热速率20℃/min)

MW：DIN 55672-2:1999-Teil2(针对来自Polymer Standards Service的PMMA；于DMAC中的溶液)

引用文献

WO 2014/060300 A1

WO 2007/101807 A1

EP 1757632 A1

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EP 900812 A1

DE 19625987 A1

WO 02/064656A2

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US 2006/0258831 A1

EP 1746117 A1

“Kunststoffhandbuch”,第7卷,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag, 第3版,1993,第3.1章

J.H.Saunders和K.C.Frisch“High Polymers”,第XVI卷, Polyurethane,第1部分和第2部分,Interscience Publishers 1962和1964

Taschenbuch für Kunststoff-Additive,R.

DE-A 29 01 774 A1。