纤维状纤维素、含有纤维状纤维素的物质、成型体及纤维状纤维素的制造方法

摘要

本发明的课题在于抑制具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的黄变，同时提高使用该微细纤维状纤维素得到的组合物的透明性。本发明涉及一种纤维状纤维素，其纤维宽度为1000nm以下，且具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基，其中，在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2的情况下，A1为1.35mmol/g以上，且A1/A2的值为0.51以上，在预定条件下形成了片材的情况下，该片材的YI值为6.0以下。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维状纤维素、含有纤维状纤维素的物质、成型体及纤维状纤维素的制造方法。

背景技术

一直以来，纤维素纤维被广泛用于衣料及吸收性物品、纸产品等。作为纤维素纤维，除纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素之外，还已知有纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素作为新的素材受到注目，其用途多种多样。正在进行例如包含微细纤维状纤维素的片材及树脂复合体、增稠剂的开发。

微细纤维状纤维素可以通过对现有的纤维素纤维进行机械处理来制造，但纤维素纤维彼此通过氢键牢固地键合。因此，如果仅单纯地进行机械处理，则需要巨大的能量才能得到微细纤维状纤维素。为了通过更小的机械处理能量来制造微细纤维状纤维素，已知与机械处理结合进行化学处理或生物处理之类的预处理是有效的。特别是，若通过化学处理在纤维素表面的羟基上导入亲水性的官能团(例如，羧基、阳离子基、磷酸基等)，会产生离子彼此的电排斥，且离子进行水合，从而特别显著地提高对于水系溶剂的分散性。故而，与不施加化学处理的情况相比微细化的能量效率升高。

例如，专利文献1中公开了具有如下工序的微细纤维状纤维素的制造方法：通过选自磷含氧酸或者它们的盐的至少一种化合物处理包含纤维素的纤维原料；和进行解纤处理。另外，专利文献2中公开了包括下述工序的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法：使具有磷酸基的化合物或/和其盐在脲或/和其衍生物共存下作用于包含纤维素的纤维原料，以向纤维原料中导入磷酸基；和进行微细化处理。

专利文献3中公开了如下纤维素微细纤维的制造方法：向纤维素纤维中添加由亚磷酸类及亚磷酸金属盐类中的至少任一方构成的添加物(A)、以及由脲及脲衍生物中的至少任一方构成的添加物(B)，加热及清洗后，进行解纤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-127141号公报

专利文献2：国际公开第2014/185505号

专利文献3：国际公开第2018/159473号。

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，已知有具有磷含氧酸基的微细纤维状纤维素。在此，本发明人等对于具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素进行探讨后了解到，在为导入较多包含亚磷酸基的磷含氧酸基而延长了磷含氧酸化处理时间的情况下，有时会产生不期待的亚磷酸基的脱离，另外，或者具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素有时会产生黄变。并且，在利用这样的微细纤维状纤维素得到的组合物中，可见透明性降低的倾向。

因而，本发明人等为了解决这样的现有技术的课题，以抑制具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的黄变，同时提高利用该微细纤维状纤维素得到的组合物的透明性为目的进行了探讨。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述的课题进行了潜心探讨，结果，本发明人等通过在微细纤维状纤维素的制造工序中进行多次磷含氧酸化处理，使各处理工序中的脲和/或脲衍生物的分解率为预定值以下，成功地抑制了具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的黄变，同时提高了利用该微细纤维状纤维素得到的组合物的透明性。

具体而言，本发明具有以下的构成。

[1]一种纤维状纤维素，纤维宽度为1000nm以下，且具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基，

在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2的情况下，A1为1.35mmol/g以上，且A1/A2的值为0.51以上，

在下述条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI值为6.0以下，

条件(a)：

制作固体成分浓度为0.5质量％的纤维状纤维素分散液，向该纤维状纤维素分散液100质量份添加0.5质量％浓度的聚环氧乙烷水溶液20质量份，制成涂覆液；将该涂覆液涂覆在基材上，形成克重50g/m

[2]一种纤维状纤维素，纤维宽度为1000nm以下，且具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基，

亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的导入量为1.35mmol/g以上，在下述条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI值为6.0以下；

条件(a)：

制作固体成分浓度为0.5质量％的纤维状纤维素分散液，向该纤维状纤维素分散液100质量份添加0.5质量％浓度的聚环氧乙烷水溶液20质量份，制作涂覆液；将该涂覆液涂覆在基材上，形成克重50g/m

[3]根据[1]或[2]所述的纤维状纤维素，其中，在条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI值为3.0以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维状纤维素，其中，在条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI值为1.5以下。

[5]一种含有纤维状纤维素的组合物，包含[1]～[4]中任一项所述的纤维状纤维素。

[6]根据[5]所述的含有纤维状纤维素的组合物，其中，所述含有纤维状纤维素的组合物包含溶剂。

[7]根据[6]所述的含有纤维状纤维素的组合物，其中，溶剂为水，使固体成分浓度为0.2质量％时的总透光率为80％以上。

[8]一种成型体，由[1]～[4]中任一项所述的纤维状纤维素或[5]～[7]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物形成。

[9]根据[8]所述的成型体，其中，所述成型体为片材状。

[10]一种纤维状纤维素，具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基，在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1’，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2’的情况下，A1’为1.35mmol/g以上，且A1’/A2’的值为0.51以上，聚合度为500以上。

[11]一种纤维状纤维素，具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基，亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的导入量为1.35mmol/g以上，聚合度为500以上。

[12]一种纤维状纤维素的制造方法，包括下述工序：

向纤维素原料中混合磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物，得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料，

得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料的工序包括多个下述一循环工序：

向纤维素原料中混合磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热，

一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率为95％以下，

在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值为0.51以上。

[13]一种纤维状纤维素的制造方法，包括下述工序：

向纤维素原料中混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐和脲和/或脲衍生物，得到具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料，

得到具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料的工序包括多个下述一循环工序：

向纤维素原料中混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热，

一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率为95％以下。

发明的效果

根据本发明，能够抑制具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的黄变，同时提高使用该微细纤维状纤维素得到的组合物的透明性。

附图说明

图1是示出NaOH对于含有具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料的滴加量与pH的关系的图表。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细地说明。下面记载的构成要件的说明有时是基于代表性的实施方式及具体例所进行的，本发明并不限制于这样的实施方式。

(纤维状纤维素)

本发明的第一方案涉及纤维宽度为1000nm以下，且具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维状纤维素。在此，在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2的情况下，A1为1.35mmol/g以上，且A1/A2的值为0.51以上。进一步，在下述条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI(黄变指数)值为6.0以下。

条件(a)：

制作固体成分浓度为0.5质量％的纤维状纤维素分散液，向该纤维状纤维素分散液100质量份添加0.5质量％浓度的聚环氧乙烷水溶液20质量份，制成涂覆液；将该涂覆液涂覆在基材上，形成克重50g/m

本发明的第二方案涉及纤维宽度为1000nm以下，且具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素。在此，亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的导入量为1.35mmol/g以上，在上述条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI值为6.0以下。需要指出，在本说明书中，有时也将亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基简称作亚磷酸基。

由于本发明的纤维状纤维素具有上述构成，故而能够抑制具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的黄变，同时提高利用该微细纤维状纤维素得到的组合物的透明性。例如，在利用具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素来形成片材等成型体时，虽然在成型工序中会施与热量，但即使在这样的情况下，也会抑制微细纤维状纤维素的黄变，结果得到黄变少的成型体。另外，在这样的包含微细纤维状纤维素的分散液或成型体中，能够提高其的透明性。

通常，在想要提高包含微细纤维状纤维素的分散液等的透明性的情况下，通过大量导入亚磷酸基之类的阴离子性基团来提高纤维的解纤程度。在此，在想要向纤维状纤维素导入亚磷酸基的情况下，可以想到延长磷含氧酸化处理时间，但本发明人等发现，在这样的情况下，有时反而会导致亚磷酸基的脱离。另外，在延长了磷含氧酸化处理时间的情况下，也确认到纤维状纤维素黄变，进一步还可见包含微细纤维状纤维素的组合物的透明性降低的倾向。故而，在本发明中，将磷含氧酸基导入工序设为多次，进一步适当地控制每次的脲分解率，而不是简单地延长磷含氧酸化处理时间，由此来提高纤维状纤维素中的亚磷酸基的导入量。在采用这样的制造方法的情况下，能够提高亚磷酸基的导入量，另外，也可以抑制纤维状纤维素的黄变。另外，由于能够提高亚磷酸基的导入量，故而包含微细纤维状纤维素的组合物的透明性也得以提高。

在上述条件(a)下形成了片材的情况下，片材的YI值只要为6.0以下即可，较优选为4.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为1.5以下。需要指出，片材的YI值的下限值不受特别限制，也可以为0.0。片材的YI值是依据JIS K 7373测得的值。作为测定装置，能够使用例如Suga试验机株式会社制的Colour Cute i。

在使本发明的纤维状纤维素分散在水中制成固体成分浓度为0.2质量％的分散液的情况下，该分散液的总透光率较优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为98％以上。在此，分散液的总透光率是依据JIS K 7361测得的值。分散液的总透光率使用雾度计来测定。此时，使用光路长度1cm的液体用玻璃比色槽。需要指出，零点测定在装入该玻璃比色槽的离子交换水中进行。测定前，将分散液在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时，使分散液的液温为23℃。

需要指出，本发明涉及纤维宽度超过1000nm的纤维状纤维素。本发明的第三方案涉及具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维状纤维素，在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1’，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2’的情况下，A1’为1.35mmol/g以上，且A1’/A2’的值为0.51以上，聚合度为500以上。

另外，本发明的第四的方案涉及具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素，亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的导入量为1.35mmol/g以上，聚合度为500以上。

如上所述，一直以来，在想要提高包含微细纤维状纤维素的分散液等的透明性的情况下，通过大量导入亚磷酸基之类的阴离子性基团来提高纤维的解纤程度。在此，在想要向纤维状纤维素导入亚磷酸基的情况下，可以想到延长磷含氧酸化处理时间。但是，本发明人等发现，在这样的情况下，存在微细化前的纤维状纤维素的聚合度降低的倾向。因而，本发明人等进行了潜心探讨，结果通过将磷含氧酸基导入工序设为多次，并且适当地控制每次的脲分解率成功地抑制了微细化前的纤维状纤维素的聚合度的降低。其结果，发现会抑制得到的纤维状纤维素的黄变。进一步发现，在微细化纤维状纤维素的情况下，能够更有效地抑制微细纤维状纤维素的黄变，还能够更为提高包含微细纤维状纤维素的组合物的透明性。

微细化前的纤维状纤维素的聚合度较优选为500以上，更优选为550以上，进一步优选为600以上。另外，纤维状纤维素的聚合度较优选为2000以下。通过使微细化前的纤维状纤维素的聚合度在上述范围内，在将微细化后的微细纤维状纤维素分散在分散介质中制成分散液时，容易得到透明性高的分散液。另外，在由包含微细纤维状纤维素的分散液形成片材的情况下，容易得到YI值低的片材。需要指出，微细化前的纤维状纤维素例如为纤维宽度大于1000nm的纤维状纤维素。

纤维状纤维素的聚合度是由按照Tappi T230所测得的纸浆粘度所计算出的值。具体而言，测定使待测定纤维状纤维素分散于乙二胺铜水溶液所测得的粘度(设为η1)、及仅由分散介质测得的空白粘度(设为η0)之后，按照下述式测定比粘度(ηsp)、特性粘度([η])。

ηsp＝(η1/η0)-1

[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))

在此，式中的c表示粘度测定时的纤维状纤维素的浓度。

进一步，由下述式计算聚合度(DP)。

DP＝1.75×[η]

该聚合度是通过粘度法测得的平均聚合度，因此，有时也被称为“粘度平均聚合度”。

在本发明的第一方案及第二方案中，纤维状纤维素的纤维宽度为1000nm以下。纤维状纤维素的纤维宽度较优选为100nm以下，更优选为8nm以下。由此，能够更为有效地提高对于溶剂的分散性。需要指出，在本说明书中，有时也将纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素称为微细纤维状纤维素。

在本发明的第三方案及第四的方案中，纤维状纤维素的平均纤维宽度可以大于1000nm。需要指出，在该情况下，纤维状纤维素的纤维宽度较优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。

纤维状纤维素的纤维宽度可以通过例如电子显微镜观察等来测定。纤维状纤维素的平均纤维宽度可以大于1000nm，也可以为1000nm以下。例如，在纤维状纤维素的平均纤维宽度大于1000nm的情况下，较优选大于1μm且为50μm以下，更优选大于1μm且为40μm以下，进一步优选大于1μm且为30μm以下。另外，在纤维状纤维素的平均纤维宽度为1000nm以下的情况下，较优选为2nm以上且1000nm以下，更优选为2nm以上且100nm以下，进一步优选为2nm以上且50nm以下，特别优选为2nm以上且10nm以下。需要指出，纤维状纤维素为例如单纤维状的纤维素。

纤维状纤维素的平均纤维宽度使用例如电子显微镜如下所述进行测定。首先，制备浓度为0.05质量％以上且0.1质量％以下的纤维状纤维素的水系悬浮液，将该悬浮液流延在经亲水化处理的碳膜覆盖的网格上，制成TEM观察用试样。在包括宽度较大的纤维的情况下，也可以观察流延在玻璃上的表面的SEM图像。接着，根据作为观察对象的纤维的宽度在1000倍、5000倍、10000倍或者50000倍的任一倍率下通过电子显微镜图像进行观察。其中，以满足下述的条件的方式调整试样、观察条件及倍率。

(1)在观察图像内的任意处画一条直线X，20根以上纤维相对该直线X交差。

(2)在相同的图像内画出与该直线垂直交差的直线Y，20根以上的纤维相对该直线Y交差。

针对满足上述条件的观察图像，通过目测读取与直线X、直线Y交差的纤维的宽度。如此一来，至少得到3组以上彼此未重叠的表面部分的观察图像。接着，针对各图像读取与直线X、直线Y交差的纤维的宽度。由此，读取至少20根×2×3＝120根纤维的宽度。接着，将读取到的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。

纤维状纤维素的纤维长度不受特别限制，在纤维宽度大于1000nm的情况下，纤维长度较优选为例如0.1mm以上，更优选为0.6mm以上。另外，纤维长度较优选为50mm以下，更优选为20mm以下。在纤维宽度为1000nm以下的情况下，纤维长度较优选为例如0.1μm以上。另外，纤维长度较优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为600μm以下。通过使纤维长度在上述范围内，能够抑制纤维状纤维素的结晶区域的破坏。另外，也可以使纤维状纤维素的浆料粘度在适当的范围。需要指出，纤维状纤维素的纤维长度能够由利用例如TEM、SEM、AFM的图像分析来求得。

纤维状纤维素较优选具有I型结晶结构。在此，纤维状纤维素具有I型结晶结构能够在从经石墨单色化的、CuKα

纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)不受特别限制，较优选为例如20以上且10000以下，更优选为50以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上，容易形成含有微细纤维状纤维素的片材。通过使轴比为上述上限值以下，例如在将纤维状纤维素制成分散液处理时，在容易进行稀释等操作方面是较优选的。

本实施方式中的纤维状纤维素同时具有例如结晶区域和非结晶区域。特别是同时具有结晶区域和非结晶区域，且轴比较高的微细纤维状纤维素通过后述的微细纤维状纤维素的制造方法实现。

纤维状纤维素具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基(有时也简称为磷含氧酸基)。需要指出，来自磷含氧酸基的取代基中包含磷含氧酸基的盐、磷含氧酸酯基等取代基。

对于纤维状纤维素的磷含氧酸基的导入量能够通过例如中和滴定法来测定。利用中和滴定法进行测定中，向含有得到的纤维状纤维素的浆料中加入氢氧化钠水溶液等碱，同时求得pH的变化，由此测定导入量。

图1是示出NaOH相对于含有具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料的滴加量与pH的关系的图表。对于纤维状纤维素的磷含氧酸基的导入量例如如下测定。

在待测定纤维状纤维素为微细化前的纤维状纤维素的情况下，首先，对纤维状纤维素进行酸处理。在纤维状纤维素的酸处理中，将纤维状纤维素用离子交换水稀释至含量为2质量％，一边搅拌一边逐步添加充分量的1N盐酸水溶液。接着，将该纸浆悬浮液搅拌15分钟之后脱水，得到脱水片材之后，再用离子交换水稀释，向纤维状纤维素100质量份(绝对干重)中添加1N盐酸水溶液1000质量份。反复进行该操作5次，由此使纤维状纤维素中所含的磷含氧酸基完全向酸型转变。进一步搅拌该纸浆悬浮液以使其均匀分散之后，过滤脱水得到脱水片材，反复进行该操作，以充分冲洗掉剩余的盐酸。然后，将得到的酸型纤维状纤维素稀释至含量为0.2质量％，制作悬浮液。需要指出，根据需要，可以在酸处理后，对测定对象实施与后述的解纤处理工序相同的解纤处理。对得到的悬浮液进行后述的利用碱的中和滴定。

在待测定纤维状纤维素为微细纤维状纤维素的情况下，首先，用强酸性离子交换树脂处理含有微细纤维状纤维素的浆料。需要指出，根据需要，可以在利用强酸性离子交换树脂进行处理前，对测定对象实施与后述的解纤处理工序相同的解纤处理。对经强酸性离子交换树脂处理的浆料进行后述的利用碱的中和滴定。

在利用碱的中和滴定中，一边加入氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化，得到如图1的上侧部所示的滴定曲线。在图1的上侧部示出的滴定曲线中，绘制了相对于加入碱的量所测得的pH，在图1的下侧部示出的滴定曲线中，绘制了pH相对于加入碱的量的增量(微分值)(1/mmol)。在该中和滴定中，在绘制相对于加入碱的量所测得的pH所得的曲线中，确认到两个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)极大的点。其中，将开始加入碱后先得到的增量的极大点称为第一终点，将随后得到的增量的极大点称为第二终点。从滴定开始至第一终点所需的碱量与用于滴定的浆料中所含的纤维状纤维素的第一解离酸量相等，从第一终点至第二终点所需的碱量与用于滴定的浆料中所含的纤维状纤维素的第二解离酸量相等，从滴定开始至第二终点所需的碱量与用于滴定的浆料中的总解离酸量相等。并且，从滴定开始至第一终点所需的碱量除以待滴定浆料中的固体成分(g)所得到的值为磷含氧酸基导入量(mmol/g)。需要指出，在简称为磷含氧酸基导入量(或磷含氧酸基量)的情况下，表示第一解离酸量。

需要指出，图1中，将从滴定开始至第一终点的区域称为第一区域，将从第一终点至第二终点的区域称为第二区域。例如，在磷含氧酸基为磷酸基，且该磷酸基引起缩合的情况下，显然，磷含氧酸基中的弱酸性基量(本说明书中也称为第二解离酸量)降低，与第一区域所需的碱量相比，第二区域所需的碱量变少。另一方面，磷含氧酸基中的强酸性基量(本说明书中也称为第一解离酸量)无论有无缩合均与磷原子的量一致。另外，在磷含氧酸基为亚磷酸基的情况下，磷含氧酸基中变得不存在弱酸性基，故而，也存在第二区域所需的碱量变少，或第二区域所需的碱量为零的情况。在该情况下，在滴定曲线中，pH的增量极大的点为一个。

需要指出，在利用滴定法测定磷含氧酸基量时，在氢氧化钠水溶液1滴的滴加量过多或滴定间隔过短的情况下，可能不能得到准确的值，例如获得与原本相比较低的磷含氧酸基量。作为适当的滴加量、滴定间隔，例如，较优选每5～30秒分别滴加10～50μL 0.1N氢氧化钠水溶液等。另外，为了排除含纤维状纤维素浆料中所溶解的二氧化碳的影响，例如，较优选从滴定开始15分钟前一直至滴定结束，一边向浆料中吹入氮气等惰性气体一边进行测定等。

在本发明的第一方案中，在将纤维状纤维素中的第一解离酸量(mmol/g)设为A1，将纤维状纤维素中的总解离酸量(mmol/g)设为A2的情况下，A1只要为1.35mmol/g以上即可，较优选为1.50mmol/g以上，更优选为1.75mmol/g以上，进一步优选为2.00mmol/g以上。另外，A1较优选为5.20mmol/g以下，更优选为3.65mmol/g以下，进一步优选为3.00mmol/g以下。在本说明书中，A1与磷含氧酸基导入量或磷含氧酸基量的含义相同，因此，磷含氧酸基导入量(或磷含氧酸基量)也较优选在上述范围内。在此，单位mmol/g表示磷含氧酸基的对离子为氢离子(H

在本发明的第一方案中，A1/A2的值较优选为0.51以上，更优选为0.64以上，进一步优选为0.80以上。另外，A1/A2的值的上限值较优选为1.0。在此，纤维状纤维素中的第一解离酸量(A1)是指在上述的滴定曲线中从滴定开始至第一终点所需的碱量(mmol)除以待滴定浆料中的固体成分(g)而得到的值。即，第一解离酸量(A1)是指在第一阶段电离并被中和的酸的物质量(mmol)除以待滴定浆料中的固体成分(g)而得到的值。另外，纤维状纤维素中的总解离酸量(A2)是指从滴定开始至第二终点所需的碱量(mmol)除以待滴定浆料中的固体成分(g)而得到的值。即，总解离酸量(A2)是指在整个阶段电离并被中和的全部酸的物质量(mmol)除以待滴定浆料中的固体成分(g)而得到的值。故而，A1/A2的值越接近1，表示弱酸量(磷含氧酸基中的弱酸性基量等)越少。在本发明的第一方案中，通过使A1/A2的值在上述范围内，能够抑制微细纤维状纤维素的黄变，同时提高使用该微细纤维状纤维素得到的组合物的透明性。需要指出，A1’/A2’的值也较优选为上述范围。

需要指出，在磷酸基缩合的情况、及存在亚磷酸基的情况下，A1/A2的值均接近1。作为判断A1/A2接近1的主要原因是起因于磷酸基的缩合和亚磷酸基的存在的哪个的方法，可列举例如：进行酸水解等将磷酸的缩合结构切割的处理之后，再进行上述的滴定操作的方法；进行氧化处理等将亚磷酸基转换为磷酸基的处理之后，再进行上述的滴定操作的方法等。

磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基为例如下述式(1)所示的取代基。需要指出，来自磷含氧酸基的取代基中包括磷含氧酸基的盐、磷含氧酸酯基等取代基。另外，来自磷含氧酸基的取代基也可以作为磷含氧酸基缩合而成的基团(例如焦磷酸基)包含于纤维状纤维素。

【化学式1】

式(1)中，a、b及n为自然数，m为任意的数(其中，a＝b×m)。α

在本发明的第二方案中，纤维状纤维素具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基。即，式(1)中，α

需要指出，磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的一部分可以为磷酸基或来自磷酸基的取代基，另外，也可以为磷含氧酸基缩合而成的基团(例如焦磷酸基)。如此一来，在纤维状纤维素具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基(以下，也简称为亚磷酸基)和磷酸基或来自磷酸基的取代基(以下，也简称为磷酸基)两者作为取代基的情况下，式(1)所示的取代基中，亚磷酸基的比例较优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

作为式(1)的R所示的饱和-直链烃基，可列举：甲基、乙基、正丙基或正丁基等，不受特别限制。作为饱和-支链状烃基，可列举：异丙基或叔丁基等，不受特别限制。作为饱和-环状烃基，可列举：环戊基或环己基等，不受特别限制。不饱和-直链烃基，可列举：乙烯基或烯丙基等，不受特别限制。作为不饱和-支链状烃基，可列举：异丙烯基或3-丁烯基等，不受特别限制。作为不饱和-环状烃基，可列举：环戊烯基、环己烯基等，不受特别限制。作为芳香族基，可列举：苯基或萘基等，不受特别限制。

另外，作为R中的衍生基团，可列举：相对于上述各种烃基的主链或侧链加成或取代有羧基、羟基或氨基等官能团中的至少一种的状态下的官能团，不受特别限制。另外，构成R的主链的碳原子数不受特别限制，较优选为20以下，更优选为10以下。通过使构成R的主链的碳原子数为上述范围，能够使磷含氧酸基的分子量为适当的范围，使其容易向纤维原料渗透，也能够提高微细纤维素纤维的收率。

β

能够通过针对含有纤维状纤维素的分散液进行红外吸收光谱的测定，并在1210cm

需要指出，纤维状纤维素除磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基之外，还可以具有其它阴离子性基团。作为这样的阴离子基团，能够列举例如纸浆原本包含的羧基等。

(纤维状纤维素的制造方法)

本发明涉及纤维状纤维素的制造方法。本发明的第一方案中的纤维状纤维素的制造方法是在将纤维状纤维素中的第一解离酸量设为A1，将纤维状纤维素中的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值为0.51以上的纤维状纤维素的制造方法。第一方案中的制造方法包括下述工序：向纤维素原料中混合磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物，得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料。并且，得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料的工序包含多个下述一循环工序：向纤维素原料中混合磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热，一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率为95％以下。

本发明的第二方案中的纤维状纤维素的制造方法是纤维宽度为1000nm以下，且具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素的制造方法。第二方案中的制造方法包括下述工序：向纤维素原料中混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐和脲和/或脲衍生物，得到具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料。并且，得到具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料的工序包括多个下述一循环工序：向纤维素原料中混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热，一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率为95％以下。

需要指出，下面，也将得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料的工序、或得到具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料的工序称为磷含氧酸基导入工序。

在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，如第二方案所述，较优选向纤维素原料中混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐和脲和/或脲衍生物。在此，脲所具有的羰基和氨基与具有亚磷酸基的化合物的亚磷酸基形成氢键，以抑制氢离子的电离。另一方面，脲会因热量等而分解，故而，若被分解，则作为碳酸气体或氨气释放至反应系统外。在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，通过将脲和/或脲衍生物的分解率限制在95％以下，能够保持脲和亚磷酸基的氢键，由此，能够抑制氢离子从亚磷酸基上电离。需要指出，亚磷酸的pKa与磷酸的pKa相比较小，由此也可以认为，亚磷酸基的氢离子容易电离，由此，系统的酸性度降低，由此促进纤维状纤维素的劣化或脲的分解等。但是，在本发明中，通过使脲和/或脲衍生物的分解率为95％以下，在具有亚磷酸基的纤维状纤维素中也能够抑制氢离子的电离，其结果，可以抑制纤维状纤维素的劣化等。

由于本发明的纤维状纤维素是经过这样的制造工序而得到的，因此，在将纤维状纤维素微细化，并使得到的微细纤维状纤维素分散在分散介质中制成分散液时，能够得到透明性高的分散液。另外，在使用这样的分散介质成型例如片材之类的成型体的情况下，能够得到透明性高的片材。进一步，本发明的纤维状纤维素及微细纤维状纤维素的黄变得以抑制，在由包含微细纤维状纤维素的分散液形成片材的情况下，能够得到YI值较低的片材。

<纤维素原料>

微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料(纤维素原料)制造。作为包含纤维素的纤维原料，不受特别限制，从容易获得且廉价方面考虑，较优选使用纸浆。作为纸浆，可列举例如：木材纸浆、非木材纸浆及脱墨纸浆。作为木材纸浆，不受特别限制，可列举例如：阔叶木牛皮纸浆(LBKP)、针叶木牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)及氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)及化学细磨木纸浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)及热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，不受特别限制，可列举例如：棉短绒及皮棉等棉系纸浆、麻、麦秆及甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，不受特别限制，可列举例如以旧纸为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种，也可以混合使用两种以上。在上述纸浆中，从容易获得的观点出发，较优选例如木材纸浆及脱墨纸浆。另外，在木材纸浆中，从纤维素比率大，解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、及得到纸浆中的纤维素的分解小且轴比较大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，更优选例如化学纸浆，进一步优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。需要指出，若使用轴比较大的长纤维的微细纤维状纤维素，则具有粘度升高的倾向。

作为包含纤维素的纤维原料，也能够利用例如海鞘类中所含的纤维素及醋酸杆菌所生成的细菌纤维素。另外，也可以使用甲壳素、壳聚糖等直链型的含氮多糖高分子所形成的纤维来代替包含纤维素的纤维原料。

<磷含氧酸基导入工序>

第一方案中的磷含氧酸基导入工序是将磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物混合，得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料的工序。在此，得到具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料的工序包括多个下述一循环工序：向纤维素原料中混合磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热。另外，第二方案中的磷含氧酸基导入工序是向纤维素原料中混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐和脲和/或脲衍生物，得到具有亚磷酸基的纤维素原料的工序。在此，得到具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料的工序包括多个下述一循环工序：向纤维素原料中混合亚磷酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热。在第一方案的磷含氧酸基导入工序中，能够通过包含纤维素的纤维原料所具有的羟基与磷含氧酸和/或其盐进行反应来导入磷含氧酸基。另外，在第二方案的磷含氧酸基导入工序中，能够通过包含纤维素的纤维原料所具有的羟基与具有亚磷酸基的化合物和/或其盐进行反应来导入亚磷酸基。需要指出，在本说明书中，有时也将包含磷含氧酸和/或其盐或具有亚磷酸基的化合物和/或其盐的化合物称为化合物A，将脲和/或脲衍生物称为化合物B。

作为使化合物A在与化合物B共存下作用于纤维原料的方法的一例，可列举向干燥状态、湿润状态或浆料状的纤维原料中混合化合物A和化合物B的方法。其中，从反应的均匀性高方面考虑，较优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形式不受特别限制，较优选为例如棉状或薄片材状。可列举如下方法：化合物A及化合物B分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或加热至熔点以上而熔融的状态添加于纤维原料。其中，从反应的均匀性高方面出发，较优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。另外，化合物A和化合物B可以同时添加于纤维原料，也可以分别添加，还可以作为混合物添加。作为化合物A和化合物B的添加方法，不受特别限制，在化合物A和化合物B为溶液状的情况下，可以使纤维原料浸渍在溶液内使其吸收液体后取出，也可以向纤维原料中滴加溶液。另外，可以将所需量的化合物A和化合物B添加于纤维原料，也可以将过剩量的化合物A和化合物B分别添加于纤维原料之后，通过压榨或过滤除去剩余的化合物A和化合物B。

作为本实施方案中使用的化合物A，可列举具有磷原子且可以与纤维素形成酯键的化合物，较优选化合物A至少包含具有亚磷酸基的化合物和/或其盐。作为具有亚磷酸基的化合物，能够列举亚磷酸，作为亚磷酸，可列举例如99％亚磷酸(膦酸)。作为亚磷酸的盐，可列举：亚磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们能够设为各种中和度。其中，从磷含氧酸基的导入的效率高，后述的解纤工序中解纤效率更容易提高，成本低，且容易工业化适用的观点出发，较优选亚磷酸、亚磷酸的钠盐、亚磷酸的钾盐或亚磷酸的铵盐，更优选亚磷酸。需要指出，化合物A除具有亚磷酸基的化合物和/或其盐之外，还可以包含具有磷酸基的化合物和/或其盐、脱水缩合磷酸和/或其盐、无水磷酸(五氧化二磷)等。在该情况下，作为磷酸，能够使用各种纯度的物质，能够使用例如100％磷酸(正磷酸)或85％磷酸。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应缩合2分子以上而成的酸，能够列举例如：焦磷酸、多磷酸等。

化合物A相对于纤维原料的添加量不受特别限制，在例如将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝对干重)的添加量较优选为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内，能够更为提高微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，能够取得提高收率的效果和成本的平衡。

如上所述，本实施方式中使用的化合物B为脲和/或脲衍生物。作为化合物B，可列举例如：脲、双缩脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲及1-乙基脲等。从提高反应的均匀性的观点出发，化合物B较优选用作水溶液。另外，从进一步提高反应的均匀性的观点出发，较优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。

化合物B相对于纤维原料(绝对干重)的添加量不受特别限制，较优选为例如1质量％以上且500质量％以下，更优选为10质量％以上且400质量％以下，进一步优选为100质量％以上且350质量％以下。

另外，在将化合物A中所含的磷原子的摩尔质量(mmol)设为P，将化合物B中所含的脲和/或脲衍生物的摩尔质量(mmol)设为N的情况下，N/P的值较优选为3.5以上，更优选为4.0以上，进一步优选为4.5以上，特别优选为5.0以上。另外，N/P的值较优选为50以下。通过使N/P的值在上述范围内，容易将磷含氧酸基导入工序中的脲和/或脲衍生物的分解率控制为95％以下。

在包含纤维素的纤维原料和化合物A的反应中，除化合物B之外，还可以在反应系统中包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，可列举例如：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可列举例如：甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。其中，特别是已知三乙基胺作为良好的反应催化剂起作用。

在磷含氧酸基导入工序中，较优选向纤维原料中添加或混合化合物A等之后，加热该纤维原料(加热处理工序)。作为加热处理工序中的加热处理温度，较优选选择能够抑制纤维的热分解及水解反应，同时能够有效地导入亚磷酸基等磷含氧酸基的温度。加热处理温度也可以根据加热时间及热源的选择变化，较优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上。另外，加热处理温度较优选为250℃以下，更优选为175℃以下。另外，加热处理中能够利用具有各种热介质的设备，能够使用例如搅拌干燥装置、旋转干燥装置、盘式干燥装置、辊式加热装置、板式加热装置、流化床干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。

在本实施方式的加热处理中，能够采用例如：通过使薄片材状的纤维原料含浸于化合物A等方法添加之后进行加热的方法、及通过捏合机等一边将纤维原料和化合物A混揉或搅拌一边加热的方法。由此，可以抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，向纤维原料中所含的纤维素纤维表面更为均匀地导入亚磷酸基之类的磷含氧酸基。一般认为，这是因为，在水分子随着干燥向纤维原料表面移动时，能够抑制溶解的化合物A被表面张力吸引至水分子，从而同样地向纤维原料表面移动(即，产生化合物A的浓度不均)。

另外，用于加热处理的加热装置较优选为例如能够始终将浆料所持有的水分、及伴随化合物A与纤维原料中的纤维素等所包含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应所产生的水分排出至装置系统外的装置。作为这样的加热装置，可列举例如鼓风方式的烤箱等。通过始终排出装置系统内的水分，除能够抑制磷酸酯化的逆反应即磷酸酯键的水解反应之外，也能够抑制纤维中的糖链的酸水解。故而，可以得到轴比较高的微细纤维状纤维素。

根据纤维原料中包含水分的状态，加热处理的时间较优选为10秒以上，更优选为100秒以上，进一步优选为200秒以上，特别优选为300秒以上。另外，加热处理的时间较优选为10000秒以下，更优选为5000秒以下，进一步优选为3000秒以下，特别优选为2000秒以下。需要指出，上述加热处理的时间是整个循环工序中的加热时间的合计时间。在本实施方式中，通过使加热温度和加热时间在适当的范围，能够使磷含氧酸基的导入量(A1)在较优选的范围内。

第一方案中的磷含氧酸基导入工序包括多个下述一循环工序：向纤维素原料中混合磷含氧酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热。另外，第二方案中的磷含氧酸基导入工序包括多个下述一循环工序：向纤维素原料中混合亚磷酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热。具体而言，混合磷含氧酸和/或其盐或亚磷酸和/或其盐和脲和/或脲衍生物并加热的一循环工序可以设为两道工序，也可以设为三道工序，还可以设为四道工序以上。即，在磷含氧酸基导入工序中，上述的一循环工序可以反复进行2次，也可以反复进行3次，还可以反复进行4次。需要指出，一循环工序的反复数量较优选为10次以下。

根据纤维原料包含水分的状态，每一循环工序的加热处理的时间较优选为1秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为50秒以上，特别优选为100秒以上。另外，加热处理的时间较优选为5000秒以下，更优选为3000秒以下，进一步优选为2000秒以下，更进一步优选为1000秒以下，特别优选为低于900秒。在本发明中，例如，通过使每一循环工序的加热处理的时间在上述范围内，且多次反复进行这样的循环，能够将脲和/或脲衍生物的分解率控制在适当的范围。另外，通过调节磷含氧酸和/或其盐或亚磷酸和/或其盐与脲和/或脲衍生物的添加量，或者调节加热温度，也可以将脲和/或脲衍生物的分解率控制在适当的范围。

需要指出，一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率只要为95％以下即可，较优选为94％以下，更优选为93％以下。需要指出，一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率的下限值不受特别限制，较优选为10％以上。在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，虽然设有多次上述的一循环工序，但较优选全部的一循环工序中的脲和/或脲衍生物的分解率为上述上限值以下。

在此，脲分解率是指，磷含氧酸导入工序(特别是加热)中的除水的蒸发以外的减重(即，脲的分解量)除以纤维素原料中所添加的脲的质量，并用质量分率所表示的值。脲因热量等被分解，并作为碳酸气体或氨气释放至反应系统外，因而，脲分解率通过以下的方法计算。

首先，测定用于试验的纤维素原料(纸浆)的绝对干重。接着，向纤维素原料(纸浆)中添加预定量的药液，并测定质量(m

脲分解率[％]＝(m

m

m

m

m

需要指出，在多次反复进行磷含氧酸导入工序的情况下，将上述的纤维素原料(纸浆)更换为供多次反应的磷含氧酸化纸浆，进行相同的计算。

在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，控制磷含氧酸基导入工序中的脲和/或脲衍生物的分解率使其满足上述条件，接着，进行解纤处理，由此在使纤维状纤维素分散于分散介质制成分散液时，得到透明性高的分散液。另外，在使用这样的分散介质成型了例如片材之类的成型体的情况下，得到透明性高的片材。此外，本发明的纤维状纤维素抑制了黄变，在由包含纤维状纤维素的分散液形成了片材的情况下，能够得到YI值低的片材。

需要指出，在如上所述那样的磷含氧酸基导入工序中得到的磷含氧酸基导入纤维(磷含氧酸化纸浆)的YI值较优选为42.0以下，更优选为36.0以下，进一步优选为30.0以下，特别优选为24.0以下。磷含氧酸基导入纤维的YI值是依据JIS K 7373测得的值。作为测定装置，能够使用例如Suga试验机株式会社制的Colour Cute i。

<清洗工序>

在本实施方式中的微细纤维状纤维素的制造方法中，能够根据需要对磷含氧酸基导入纤维进行清洗工序。清洗工序通过例如利用水或有机溶剂清洗磷含氧酸基导入纤维来进行。另外，清洗工序可以在后述的各工序之后进行，各清洗工序中实施的清洗次数不受特别限制。

<碱处理工序>

在制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在磷含氧酸基导入工序和后述的解纤处理工序之间对纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法，不受特别限制，可列举例如将磷含氧酸基导入纤维浸渍在碱溶液中的方法。

碱溶液中所含的碱化合物不受特别限制，可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。在本实施方式中，从通用性高方面出发，较优选使用例如氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。另外，碱溶液中所含的溶剂可以为水或有机溶剂中的任意一种。其中，碱溶液中所含的溶剂较优选为水或包括醇中所示例的极性有机溶剂等极性溶剂，更优选为至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，从通用性高方面出发，较优选例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

碱处理工序中的碱溶液的温度不受特别限制，较优选为例如5℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下。碱处理工序中磷含氧酸基导入纤维向碱溶液的浸渍时间不受特别限制，较优选为例如5分以上且30分以下，更优选为10分以上且20分以下。碱处理中的碱溶液的使用量不受特别限制，相对于例如磷含氧酸基导入纤维的绝对干重较优选为100质量％以上且100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。

为了减少碱处理工序中的碱溶液的使用量，可以在磷含氧酸基导入工序之后、碱处理工序之前，通过水或有机溶剂清洗磷含氧酸基导入纤维。在碱处理工序之后、解纤处理工序之前，从提高操作性的观点出发，较优选通过水或有机溶剂清洗经碱处理的磷含氧酸基导入纤维。

<酸处理工序>

在制造微细纤维状纤维素的情况下，在导入磷含氧酸基的工序和后述的解纤处理工序之间，可以对磷含氧酸基导入纤维进行酸处理。例如，可以按照磷含氧酸基导入工序、酸处理、碱处理及解纤处理的顺序进行。

作为酸处理的方法，不受特别限制，可列举例如将磷含氧酸基导入纤维浸渍在含有酸的酸性液中的方法。所使用的酸性液的浓度不受特别限制，较优选为例如10质量％以下，更优选为5质量％以下。另外，所使用的酸性液的pH不受特别限制，较优选为例如0以上且4以下，更优选为1以上且3以下。作为酸性液中所含的酸，能够使用例如无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，可列举例如：硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，可列举例如：甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，可列举例如：甲酸、乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，特别优选使用盐酸或硫酸。

酸处理中的酸溶液的温度不受特别限制，较优选例如5℃以上且100℃以下，更优选20℃以上且90℃以下。酸处理中向酸溶液的浸渍时间不受特别限制，较优选例如5分以上且120分以下，更10分以上且60分以下。酸处理中的酸溶液的使用量不受特别限制，例如相对于磷含氧酸基导入纤维的绝对干重，较优选为100质量％以上且100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。

<解纤处理工序>

在制造纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的情况下，纤维状纤维素的制造方法可以包含解纤处理工序。解纤处理工序是对具有磷含氧酸基或来自磷含氧酸基的取代基的纤维素原料、或具有亚磷酸基或来自亚磷酸基的取代基的纤维素原料施加微细化处理，得到纤维宽度为1000nm以下，且具有亚磷酸基之类的磷含氧酸基的纤维状纤维素的工序。在解纤处理工序中，能够使用例如解纤处理装置。解纤处理装置不受特别限制，能够使用例如：高速解纤机、研磨机(磨盘式粉碎机)、高压均质机及超高压均质机、高压撞击式粉碎机、球磨机、珠磨机、盘式磨浆机、锥形磨浆机、双螺杆混揉机、振动磨、高速旋转下的均质搅拌机、超声波分散机或打浆机等。在上述解纤处理装置中，更优选使用粉碎介质的影响少，污染的担心少的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

在解纤处理工序中，较优选通过分散介质将导入有例如亚磷酸基之类的磷含氧酸基的纤维稀释以制成浆料状。作为分散介质，能够使用选自水及极性有机溶剂等有机溶剂的一种或两种以上。作为极性有机溶剂，不受特别限制，较优选例如：醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子性极性溶剂等。作为醇类，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁基醇等。作为多元醇类，可列举例如：乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可列举：丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，可列举例如：二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可列举：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度能够合适地设置。另外，在使亚磷酸基导入纤维分散在分散介质中得到的浆料中，还可以包含例如具有氢键合性的脲等除磷含氧酸基导入纤维以外的固体成分。

(含有纤维状纤维素的组合物)

本发明还可以涉及包含上述的纤维状纤维素的含有纤维状纤维素的组合物。在本说明书中，含有纤维状纤维素的组合物为除上述的纤维状纤维素之外还包含溶剂的组合物。溶剂的种类不受特别限制，能够列举：水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，可列举例如：醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁基醇等。作为多元醇类，可列举：乙二醇、甘油等。作为酮类，可列举：丙酮、甲乙酮等。作为醚类，可列举：二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。

在含有纤维状纤维素的组合物中溶剂为主成分的情况下，含有纤维状纤维素的组合物可以为液体状组合物。另外，在含有纤维状纤维素的组合物中溶剂的含量较少的情况下，含有纤维状纤维素的组合物可以为固体状组合物。需要指出，固体状组合物中也包括凝胶状组合物及粉粒状组合物。

在含有纤维状纤维素的组合物为液体状组合物的情况下，液体状组合物中的固体成分浓度相对于液体状组合物的总质量较优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，液体状组合物中的固体成分浓度相对于液体状组合物的总质量较优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。另外，在含有纤维状纤维素的组合物为固体状组合物的情况下，固体状组合物中的固体成分浓度相对于固体状组合物的总质量较优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，固体状组合物中的固体成分浓度相对于固体状组合物的总质量较优选为99.9质量％以下，更优选为95质量％以下。

在含有纤维状纤维素的组合物为包含水作为溶剂的液体状组合物的情况下，使液体状组合物中所含的纤维状纤维素的含量为0.2质量％时的液体状组合物的总透光率较优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为98％以上。在此，液体状组合物的总透光率是依据JIS K 7361测得的值。液体状组合物的总透光率使用雾度计测定。此时，使用光路长度1cm的液体用玻璃比色槽。需要指出，零点测定在装入该玻璃比色槽的离子交换水中进行。测定前，将液体状组合物在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时，使液体状组合物的液温为23℃。需要指出，液体状组合物的总透光率在上述范围内表示纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基未过度缩合。

另外，在含有纤维状纤维素的组合物为包含水作为溶剂的液体状组合物的情况下，液体状组合物的雾度较优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。液体状组合物的雾度也可以为0％。需要指出，上述雾度值是指含有纤维状纤维素的组合物经离子交换水稀释至0.2质量％之后依据JIS K 7136所测得的值。雾度测定时使用雾度计，在光路长度1cm的液体用玻璃比色槽中填充分散液。需要指出，零点测定在装入该玻璃比色槽的离子交换水中进行。

在使液体状组合物中所含的纤维状纤维素的含量为0.4质量％时，B型粘度较优选为5000mPa·s以上，更优选为8000mPa·s以上，进一步优选为10000mPa·s以上。需要指出，液体状组合物的粘度的上限值不受特别限制，较优选为100000mPa·s。需要指出，上述粘度是指，将液体状组合物稀释至固体成分浓度达到0.4质量％之后，利用分散器以1500rpm搅拌5分钟，使浆料充分均匀，在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时之后使用B型粘度计所测得的值。测定条件采用23℃的条件，测定以3rpm使其旋转3分钟时的粘度。需要指出，作为测定装置，能够使用BLOOKFIELD公司制的模拟粘度计T-LVT。

在含有纤维状纤维素的组合物为包含溶剂的液体状组合物的情况下，含有纤维状纤维素的组合物可以为上述的解纤处理工序中得到的浆料。另外，也可以通过将解纤处理工序中得到的浆料浓缩或干燥制成凝胶状或固形状的含有纤维状纤维素的物质之后，将含有纤维状纤维素的物质重新分散在溶剂中，由此制得含有纤维状纤维素的组合物(纤维状纤维素分散液)。

<任选成分>

含有纤维状纤维素的组合物可以进一步包含任选成分。作为任选成分，能够列举例如：消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂、防腐剂等。另外，含有纤维状纤维素的组合物也可以含有亲水性高分子、亲水性低分子、有机离子等作为任选成分。

亲水性高分子较优选为亲水性的含氧有机化合物(其中，上述纤维素纤维除外)，作为含氧有机化合物，可列举例如：聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯基醇、改性聚乙烯基醇(乙酰乙酰化聚乙烯基醇等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸盐类、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸乙酯系共聚物、纤维素衍生物(羟基乙基纤维素、羧基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等)等。

亲水性低分子较优选为亲水性的含氧有机化合物，进一步优选为多元醇。作为多元醇，可列举例如：甘油、山梨糖醇、乙二醇等。

作为有机离子，能够列举四烷基铵离子及四烷基鏻离子。作为四烷基铵离子，可列举例如：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子，可列举例如：四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子及月桂基三甲基鏻离子。另外，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，还分别能够列举四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。

(成型体)

本发明还涉及由上述的纤维状纤维素、或上述的含有纤维状纤维素的组合物形成的成型体。在本说明书中，成型体是指形成为所需的形状的固形状体。作为成型体，能够列举例如：片材、珠、长丝等。其中，成型体较优选为片材、珠或长丝。在成型体为珠状的情况下，珠的粒径较优选为0.1mm以上且10mm以下。另外，在成型体我长丝状的情况下，长丝的宽度较优选为0.1mm以上且10mm以下，长丝的长度较优选为1mm以上且10000mm以下。

(片材)

其中，成型体较优选为片材状，本发明还可以涉及由上述的含有纤维状纤维素的组合物形成的片材。在此，在下述条件(a)下形成了片材的情况下，该片材的YI值为6.0以下即可，较优选为4.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为1.5以下。需要指出，片材的YI值的下限值不受特别限制，可以为0.0。片材的YI值是依据JIS K 7373所测得的值。作为测定装置，能够使用例如Suga试验机株式会社制的Colour Cute i。

条件(a)：

制作固体成分浓度为0.5质量％的纤维状纤维素分散液，向该纤维状纤维素分散液100质量份添加0.5质量％浓度的聚环氧乙烷水溶液20质量份，制成涂覆液；将该涂覆液涂覆在基材上，形成克重50g/m

需要指出，测定片材的YI值及总透光率时，在克重50g/m

本发明的片材的厚度不受特别限制，较优选为例如5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，片材的厚度的上限值不受特别限制，能够设为例如1000μm。片材的厚度能够通过例如触针式厚度计(MAHR公司制，Millitron 1202D)来测定。

片材的克重，不受特别限制，较优选为例如10g/m

片材的密度不受特别限制，较优选为例如0.1g/cm

片材中的纤维状纤维素的含量例如相对于片材的总质量较优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另一方面，片材中的纤维状纤维素的含量的上限值不受特别限制，相对于片材的总质量，可以为100质量％，也可以为95质量％。

片材还可以包含含有纤维状纤维素的组合物中可包含的任选成分。另外，片材中还可以包含水及有机溶剂。

(片材的制造方法)

如下所述，含微细纤维状纤维素片材的制造方法较优选包含将含有纤维状纤维素的组合物(以下，也称为纤维状纤维素分散液或浆料)涂覆在基材上的涂覆工序、或将该浆料抄纸的抄纸工序。

<涂覆工序>

在涂覆工序中，例如将含有纤维状纤维素的组合物(浆料)涂覆在基材上，将其干燥形成片材，将该片材从基材上剥离，由此能够得到片材。另外，通过使用涂覆装置和长条形的基材，能够连续生产片材。

涂覆工序中所使用的基材的材质不受特别限制，对于含有纤维状纤维素的组合物(浆料)的湿润性高的基材更能够抑制干燥时的片材的收缩等，故较为良好，较优选使用干燥后所形成的片材能够容易剥离的基材。其中，较优选树脂制的膜及板或金属制的膜及板，不受特别限制。能够使用例如：聚丙烯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等树脂的膜及板、铝、锌、铜、铁板的金属的膜及板、及它们的表面经氧化处理后的物品、不锈钢的膜及板、黄铜的膜及板等。

在涂覆工序中，在浆料的粘度低，在基材上展开的情况下，为了得到预定的厚度及克重的片材，可以在基材上固定使用拦阻用的框架。作为拦阻用的框架，不受特别限制，例如较优选选择干燥后所附着的片材的端部容易剥离的物品。从这样的观点出发，更优选成型树脂板或金属板而成的物品。在本实施方式中，能够使用例如：聚丙烯板、丙烯酸板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板或铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、及它们的表面经氧化处理的物品、成型不锈钢板、黄铜板等而成的物品。作为将浆料涂覆于基材的涂覆机，不受特别限制，能够使用例如：辊涂机、凹版涂布机、模缝涂布机、帘式涂布机、气刀涂布机等。从能够使片材的厚度更为均匀方面出发，特别优选模缝涂布机、帘式涂布机、喷涂机。

将浆料向基材涂覆时，浆料温度及气氛温度不受特别限制，较优选为例如5℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下，进一步优选为15℃以上且50℃以下，特别优选为20℃以上且40℃以下。如果涂覆温度在上述下限值以上，则能够更为容易地涂覆浆料。如果涂覆温度在上述上限值以下，则能够抑制涂覆中的分散介质的挥发。

在涂覆工序中，较优选以片材的成品克重较优选达到10g/m

如上所述，涂覆工序包括使基材上涂覆的浆料干燥的工序。使浆料干燥的工序不受特别限制，能够通过例如非接触的干燥方法、或一边束缚片材一边干燥的方法、或这些的组合来进行。

作为非接触的干燥方法，不受特别限制，能够适用例如：通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热并干燥的方法(加热干燥法)、或制成真空进行干燥的方法(真空干燥法)。也可以将加热干燥法和真空干燥法组合，但通常适用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线进行的干燥不受特别限制，能够使用例如红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行。

加热干燥法中的加热温度不受特别限制，较优选设为例如20℃以上且150℃以下，更优选设为25℃以上且105℃以下。如果使加热温度为上述下限值以上，则能够使分散介质快速挥发。另外，如果使加热温度为上述上限值以下，能够抑制加热所需的成本及抑制纤维状纤维素因热量产生的变色。

<抄纸工序>

抄纸工序通过利用抄纸机抄纸浆料来进行。作为抄纸工序中使用的抄纸机，不受特别限制，可列举例如：长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机、或这些组合而成的多层抄合抄纸机等。在抄纸工序中，可以采用手动抄纸等公知的抄纸方法。

抄纸工序通过利用丝网将浆料过滤、脱水以得到湿纸状态的片材之后，将该片材压制并干燥来进行。作为将浆料过滤、脱水时所使用的滤布，不受特别限制，更优选例如纤维状纤维素不会通过，且过滤速度不会变得过慢的滤布。作为这样的滤布，不受特别限制，较优选例如由有机聚合物构成的片材、纺织物、多孔膜。作为有机聚合物，不受特别限制，较优选例如聚对苯二甲酸乙二醇酯及诸如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等之类的非纤维素系的有机聚合物。在本实施方式中，可列举例如：孔径0.1μm以上且20μm以下的聚四氟乙烯的多孔膜、及孔径0.1μm以上且20μm以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯的纺织物等。

在片材化工序中，由浆料制造片材的方法能够使用例如具备挤水工段和干燥工段的制造装置来进行，其中，挤水工段将包含纤维状纤维素的浆料喷出至环形带的上表面，从喷出的浆料中挤出分散介质以生成网(web)；干燥工段使网干燥以生成片材。从挤水工段至干燥工段配设环形带，挤水工段所生成的网被放置在环形带上直接送往干燥工段。

作为抄纸工序中所使用的脱水方法，不受特别限制，可列举例如纸张制造中通常使用的脱水方法。其中，较优选利用长网、圆网、倾斜丝网等脱水之后，再通过辊压脱水的方法。另外，作为抄纸工序中使用的干燥方法，不受特别限制，可列举例如纸张制造中使用的方法。其中，更优选使用筒式干燥机、杨克干燥机、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等的干燥方法。

(用途)

本发明的制造方法中的得到的纤维状纤维素能够用作增稠剂及粒子分散稳定剂。另外，还能够通过将本发明的制造方法中得到的纤维状纤维素混合于溶剂，制成纤维状纤维素分散液或由该浆料形成均匀地分散有微细纤维状纤维素的片材。另外，本发明的纤维状纤维素也能够较优选用于与包含树脂成分的有机溶剂混合。通过将本发明的微细纤维状纤维素与包含树脂成分的有机溶剂混合，能够形成均匀分散有微细纤维状纤维素的树脂复合体。同样地，也可以利用微细纤维状纤维素的再分散浆料来制膜，并将其用作各种膜。

另外，本发明的制造方法中得到的纤维状纤维素能够作为例如强化剂或添加剂用于水泥、涂料、油墨、润滑剂等。另外，通过将纤维状纤维素涂覆在基材上得到的成型体也适合强化材料、内装材料、外装材料、包装用资材、电子材料、光学材料、声学材料、工艺材料、输送设备的部件、电子设备的部件、电化学元件的部件等用途。

【实施例】

下面，列举实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明。只要不脱离本发明的主旨，下面的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理流程等则能够进行合适地变更。因此，本发明的范围不应该由下面所示的具体例限制性解释。

<制造例1>

作为原料纸浆，使王子制纸制的针叶木牛皮纸浆(固体成分93质量％、克重245g/m

如下所述对该原料纸浆进行磷含氧酸化处理。首先，向上述原料纸浆100质量份(绝对干重)中添加亚磷酸(膦酸)和脲的混合水溶液，并进行调节以使亚磷酸(膦酸)为33质量份，脲为120质量份、水为150质量份，得到药液含浸纸浆。接着，将得到的药液含浸纸浆用165℃的热风干燥机加热300秒，向纸浆中的纤维素导入磷含氧酸基，得到磷含氧酸化纸浆1。

接着，对得到的磷含氧酸化纸浆1进行清洗处理。向100g(绝对干重)磷含氧酸化纸浆1中注入10L离子交换水，得到纸浆分散液，搅拌该纸浆分散液使纸浆均匀分散之后，进行过滤脱水，反复进行该操作，由此进行清洗处理。在滤液的电导率达到100μS/cm以下时作为清洗终点。

对清洗后的磷含氧酸化纸浆1再依次分别进行上述磷含氧酸化处理、上述清洗处理2次。(反应次数：3次)。

接着，如下所述对清洗后的磷含氧酸化纸浆1进行中和处理。首先，将清洗后的磷含氧酸化纸浆1用10L离子交换水稀释后，一边搅拌一边逐步添加1N氢氧化钠水溶液，由此得到pH为12以上且13以下的磷含氧酸化纸浆浆料1。接着，将该磷含氧酸化纸浆浆料1脱水，得到施加中和处理后的磷含氧酸化纸浆1。接着，对中和处理后的磷含氧酸化纸浆1进行上述清洗处理。

使用FT-IR对由此得到的磷含氧酸化纸浆1进行红外吸收光谱的测定。其结果，在1210cm

另外，将得到的磷含氧酸化纸浆1供于测试而通过X射线衍射仪进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这两处位置确认到典型的峰，从而确认具有纤维素I型结晶。

向得到的磷含氧酸化纸浆1中添加离子交换水，制备固体成分浓度为0.3质量％的浆料。该浆料使用高压均质机(株式会社美粒制，BERYU MINI)在150MPa的条件下处理3次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认该微细纤维状纤维素保持有纤维素I型结晶。另外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果观察到3～5nm的微细纤维状纤维素。

需要指出，针对除制造例4之外的全部的制造例中得到的磷含氧酸化纸浆，同样使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定，结果在1210cm

针对制造例4中得到的磷含氧酸化纸浆，同样使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定，结果在1210cm

另外，针对以下的全部制造例中得到的微细纤维状纤维素分散液，通过X射线衍射确认其保持有纤维素I型结晶。另外，使用透射型电子显微镜测定纤维宽度，结果观察到3～5nm的微细纤维状纤维素。

<制造例2及3>

将磷含氧酸化处理中的热风干燥机的加热时间设为450秒(制造例2)、600秒(制造例3)，除此之外，与制造例1相同地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

<制造例4>

使用磷酸28质量份、亚磷酸(膦酸)8质量份代替亚磷酸(膦酸)33质量份，并将磷含氧酸化处理中的热风干燥机的加热时间设为450秒，磷含氧酸化处理的反复次数设为1次(反应次数：2次)，除此之外，与制造例1相同地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

<制造例5及6>

将磷含氧酸化处理中的热风干燥机的加热时间设为450秒(制造例5)、600秒(制造例6)，将磷含氧酸化处理的反复次数设为1次(反应次数：2次)，除此之外，与制造例1相同地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

<制造例7>

将磷含氧酸化处理中的热风干燥机的加热时间设为900秒，且不反复进行磷含氧酸化处理(反应次数：1次)，除此之外，与制造例4相同地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

<制造例8～10>

将磷含氧酸化处理的热风干燥机的加热时间设为900秒(制造例8)、1350秒(制造例9)，1800秒(制造例10)，并不反复进行磷含氧酸化处理(反应次数：1次)，除此之外，与制造例1相同地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

[测定及评价]

针对制造例1～10的磷含氧酸化处理工序或清洗工序后得到的磷含氧酸化纸浆，按照后述的评价方法进行脲分解率、YI值、聚合度的测定。另外，针对制造例1～10中得到的微细纤维状纤维素分散液，按照后述的评价方法测定雾度、总透光率。另外，通过后述的方法制作含微细纤维状纤维素片材，并测定YI值。

<脲分解率的计算>

通过下面的方法计算制造例1～10的各磷含氧酸化处理中的脲分解率。在此，脲分解率是指，磷含氧酸导入工序中除水的蒸发以外的减重(即，脲的分解量)除以添加于纤维素原料的脲的质量，并用质量分率表示的值。该值通过下面的方法来测定。

首先，测定用于试验的纤维素原料(纸浆)的绝对干重，接着，向纤维素原料(纸浆)中添加预定量的药液，并测定质量(m

脲分解率[％]＝(m

m

m

m

m

需要指出，在多次反复进行磷含氧酸导入工序的情况下，将上述的纤维素原料(纸浆)更换为供多次反应的磷含氧酸化纸浆，进行相同的计算。

<磷含氧酸化纸浆的YI值>

针对制造例1～10的磷含氧酸化处理工序的刚刚加热后(清洗工序前)的磷含氧酸化纸浆，依据JIS K 7373，使用Colour Cute i(Suga试验机株式会社制)测定磷含氧酸化纸浆的YI值。需要指出，在进行了多次磷含氧酸化反应的情况下，对最后的磷含氧酸化反应的刚刚加热后(清洗工序前)的磷含氧酸化纸浆进行测定。

<磷含氧酸化纸浆的比粘度及聚合度的测定>

针对制造例1～10的清洗工序中得到的磷含氧酸化纸浆，按照Tappi T230测定纤维状纤维素的比粘度及聚合度。即，测定使待测定纤维状纤维素分散在分散介质中测得的粘度(设为η1)、及仅由分散介质体测得的空白粘度(设为η0)之后，按照下述式测定比粘度(ηsp)、特性粘度([η])

ηsp＝(η1/η0)-1

[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))

在此，式中的c表示粘度测定时的纤维状纤维素的浓度。

进一步，由下述式计算纤维状纤维素的聚合度(DP)。

DP＝1.75×[η]

因为该聚合度是通过粘度法测得的平均聚合度，因此，有时也被称为“粘度平均聚合度”。

<第一解离酸量和总解离酸量的测定(磷含氧酸基)>

将包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释为含量为0.2质量％，对于由此制作成的含纤维状纤维素浆料利用离子交换树脂进行处理，然后，通过进行使用碱的滴定来测定。

向上述含有纤维状纤维素的浆料中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024；ORGANO株式会社，调节完毕)，进行1小时振荡处理之后，浇在网眼90μm的丝网上以将树脂和浆料分离，由此进行利用离子交换树脂的处理。

另外，向利用离子交换树脂处理后的含有纤维状纤维素的浆料中加入0.1N的氢氧化钠水溶液，同时测量浆料所示的pH的值的变化，由此进行利用碱的滴定。在该中和滴定中，在绘制相对于加入碱的量所测定的pH而成的曲线中，观测到两个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)极大的点。其中，将开始加入碱后先得到的增量的极大点称为第一终点，将随后得到的增量的极大点称为第二终点(图1)。从滴定开始至第一终点所需的碱量与用于滴定的浆料中的第一解离酸量相等。另外，从滴定开始至第二终点所需的碱量与用于滴定的浆料中的总解离酸量相等。需要指出，将从滴定开始至第一终点所需的碱量(mmol)除以待滴定浆料中的固体成分(g)而得到的值作为第一解离酸量(mmol/g)。另外，将从滴定开始至第二终点所需的碱量(mmol)除以待滴定浆料中的固体成分(g)而得到的值作为总解离酸量(mmol/g)。

需要指出，针对制造例1～10中得到的磷含氧酸化纸浆，也进行第一解离酸量和总解离酸量的测定。具体而言，将制造例1～10中得到的磷含氧酸化纸浆100质量份(绝对干重)用离子交换水稀释至含量达到2质量％，一边搅拌一边逐步添加1N盐酸水溶液1000质量份。接着，将该纸浆悬浮液搅拌15分钟后脱水，得到脱水片材之后，再用离子交换水稀释，向磷含氧酸化纸浆100质量份(绝对干重)中添加1N盐酸水溶液1000质量份。反复进行该操作5次，由此使磷含氧酸化纸浆中所含的磷含氧酸基完全向酸型变化。再搅拌该纸浆悬浮液使其均匀分散之后，过滤脱水得到脱水片材，重复该操作，以充分冲洗掉剩余的盐酸。将得到的酸型磷含氧酸化纸浆用离子交换水稀释至含量达到0.2质量％，制作磷含氧酸化纸浆悬浮液，使用高速旋转型解纤机(M Technique公司制，CLEAR MIX-2.2S)，以21500rpm对磷含氧酸化纸浆悬浮液进行机械处理5分钟，得到悬浮液，与上述的方法相同地，对该悬浮液进行使用碱的滴定。

<微细纤维状纤维素分散液的雾度的测定>

微细纤维状纤维素分散液的雾度的测定中，将微细纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释至0.2质量％之后，通过雾度计(村上色彩技术研究所公司制，HM-150)，使用光路长度1cm的液体用玻璃比色槽(藤原制作所制，MG-40，逆光路)，依据JIS K 7136进行测定。需要指出，零点测定在装入该玻璃比色槽的离子交换水中进行。另外，待测定分散液在测定前于23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。

<微细纤维状纤维素分散液的总透光率的测定>

在微细纤维状纤维素分散液的总透光率的测定中，将微细纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释至0.2质量％之后，通过雾度计(村上色彩技术研究所公司制，HM-150)，使用光路长度1cm的液体用玻璃比色槽(藤原制作所制，MG-40，逆光路)，依据JIS K 7361进行测定。需要指出，零点测定在装入该玻璃比色槽的离子交换水中进行。另外，待测定分散液在测定前于23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。

<微细纤维状纤维素分散液含有片材的YI值的测定>

向制造例1～10中得到的微细纤维状纤维素分散液中添加离子交换水进行浓度调整，以使固体成分浓度达到0.5质量％。接着，向浓度调整后的微细纤维状纤维素分散液100质量份中添加聚环氧乙烷(住友精化公司制，PEO-18)的0.5质量％水溶液20质量份，得到涂覆液。接着，以得到的片材(由上述涂覆液的固体成分构成的层)的成品克重为50g/m

【表1】

制造例1～6中得到的包含微细纤维状纤维素的分散液是高透明的，且在由制造例1～6中得到的微细纤维状纤维素形成的片材中，抑制了黄变。如此一来可知，制造例1～6中得到的微细纤维状纤维素能够抑制含有微细纤维状纤维素的组合物的黄变，同时提高该组合物的透明性。