碳纳米管(CNT)-金属复合产品及其生产方法

摘要

本发明提供了碳纳米管(CNT)‑聚合物‑金属复合衬底产品，每个产品包括第一集电器，该集电器包括至少一个碳纳米管(CNT)垫和与第一接线片电连接的高导电金属元件，高导电金属元件结合到至少一个碳纳米管垫上，并任选地包括第二集电器，该第二集电器包括与第二接线片电连接的金属导电元件，在第一和第二集电器之间分隔的隔离材料，设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液，以及配置为容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料、电解质溶液和活性材料的壳体。

说明书

技术领域

本发明总体上涉及碳纳米管-金属复合产品及其生产方法，并且更具体地涉及使用CNT-金属复合衬底有效收集电流的方法和装置。

背景技术

功率装置的许多设计在电极的重量和每单位重量的能量供应方面都是低效的。

已经努力改善电源的设计，例如电池、电容器和燃料电池以及非能量存储设备，例如电化学合成电池、电子屏蔽单元、加热元件和避雷针。但是，许多市售系统仍然效率低下。

因此，仍然存在对提高效率的电源和非能量存储设备的未满足的需求。

发明内容

本发明的目的是提供改进的碳纳米管(CNT)-金属复合衬底。

在本发明的一些其他实施方案中，提供了包含CNT-金属复合衬底的改进产品。

在本发明的另一些实施方案中，提供了包含CNT-金属复合衬底的减重产品。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了包含用于电流收集的CNT-金属复合衬底的改进产品。

在本发明的另一些其他实施方案中，提供了改进的产品，该产品包括具有相对高的拉伸强度的轻质、导电、薄基板的复合材料。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了包括用于电流收集的CNT-金属复合衬底的减重产品。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了用于生产包含CNT-金属复合材料衬底的产品的改进方法。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了用于生产包含用于电流收集的CNT金属复合衬底的产品的改进方法。

本发明的一些方面的目的是提供具有有效电流收集的方法和装置。

在本发明的一些实施方案中，提供了改进的方法和装置以减轻重量，有效地进行电流收集。

在本发明的其他实施方案中，描述了用于提供高效电流收集的方法和系统。

在本发明的另外的实施方案中，提供了用于低重量、高效率电流收集的方法和装置。

本发明提供了用于提供功率的装置和方法，该装置包括：第一集电器，该第一集电器包括至少一个碳纳米管(CNT)垫；以及与第一接线片电连接的高导电金属元件，该高导电金属元件与该至少一个碳纳米管垫结合，第二集电器，其包括与第二接线片电连接的金属导电元件，在第一集电器和第二集电器之间分隔的隔离材料，设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液以及构造成容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料和电解质溶液的壳体。

本发明进一步提供了碳纳米管(CNT)金属复合衬底产品，每个产品包括第一集电器，该第一集电器包括至少一个碳纳米管(CNT)垫、第一活性材料以及与第一接线片电连接的高导电金属元件，该高导电金属元件与至少一个碳纳米管垫结合，并任选地包括第二集电器，该第二集电器包括与第二接线片电连接的金属导电元件，在第一集电器和第二集电器之间分隔的隔离材料，设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液，配置为容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料、电解质溶液和活性材料的壳体。

根据本发明的一些实施方案，该装置是非能量存储设备，其选自电化学合成电池、电子屏蔽单元、EMI(电磁干扰)设备或装置、加热元件和避雷针。

根据本发明的一些另外的实施方案，本发明的CNT金属产品用作将设备电连接到外部电气元件的端接元件。

根据本发明的另一些实施方案，本发明的CNT-金属产品可用于许多实际应用。一个非限制性实施例是用于CNT-金属接合技术，例如：钎焊、焊接、软焊和其他连接方法。

因此，根据本发明的实施方案，提供了用于提供功率的装置，该装置包括：

a.第一集电器，其电阻率在1-20mohm/sq之间，该第一集电器包括；

i.至少一个碳纳米管(CNT)垫；和

ii.高导电金属元件，其至少包括与第一接线片电连接的第一金属，所述高导电金属元件与所述至少一个碳纳米管垫结合；

b.第二集电器，其包括金属导电元件，该金属导电元件包括与第二接线片电连接的第二金属；

c.在第一集电器和第二集电器之间分隔的隔离材料；

d.设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液；以及

e.壳体，其被构造为容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料和电解质溶液。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于提供功率的装置，该装置包括：

a.第一集电器，其电阻率在1-20mohm/sq之间，该第一集电器包括；

i.至少一个碳纳米管(CNT)垫；

ii.高导电金属元件，其至少包含与第一接线片电连接的密度至少为4g/cm

iii.第一活性材料；

b.第二集电器，包括金属导电元件，该金属导电元件包括与第二接线片和第二活性材料电连接的第二金属；

c.在第一集电器和第二集电器之间分隔的隔离材料；

d.设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液；以及

e.壳体，其构造成容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料和电解质溶液。

因此，根据本发明的实施方案，提供了用于提供功率的装置，该装置包括：

a.第一集电器，其电阻率在1-20mohm/sq之间，该第一集电器包括；

i.至少一个碳纳米管(CNT)垫；以及

ii.高导电金属元件，其至少包含与第一接线片电连接的密度大于4g/cm

b.第二集电器，其包括金属导电元件，该金属导电元件至少包括与第二接线片电连接的密度小于4g/cm

c.在第一集电器和第二集电器之间分隔的隔离材料；

d.设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液；以及

e.壳体，其构造成容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料和电解质溶液。

另外，根据本发明的实施方案，第一集电器的每单位面积的平均重量为1至4mg/cm

此外，根据本发明的实施方案，高导电金属元件包括铜。另外地或替代地，它可以包括镍。在除LIB以外的其他设备和其他电池类型中，阳极可以是其他金属。

此外，根据本发明的实施方案，铜为穿孔箔的形式。

此外，根据本发明的实施方案，至少一个碳纳米管(CNT)垫包括两个碳纳米管(CNT)垫。

更进一步，根据本发明的实施方案，高导电金属元件被夹在两个碳纳米管(CNT)垫之间或仅与一个CNT垫结合。

另外，根据本发明的实施方案，该装置还包括涂覆/施加在至少一个垫子上的活性材料。

而且，根据本发明的实施方案，该装置是选自电池、电容器和燃料电池的电源。

根据本发明的一些实施方案，电池是锂离子电池。

此外，根据本发明的实施方案，第二集电器包括铝、石墨、硅、磷酸盐、锂、氧化物及其组合中的至少一种。

另外，根据本发明的实施方案，该装置被配置为提供每单位重量约50Wh/kg至150Wh/kg或高达800Wh/kg的能量。

此外，根据本发明的实施方案，该装置被配置为提供每单位重量约200W/kg至5kW/kg的功率。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于提供功率的装置，该装置包括：

a.第一集电器，其电阻率在1-20mohm/sq之间，该第一集电器包括；

i.至少一个碳纳米管(CNT)垫或衬底；以及

ii.高导电金属元件，其至少包含与第一接线片电连接的密度大于4g/cm

b.第二集电器，其电阻率在1至20mohm/sq之间的范围内，所述第一集电器包括：

i.至少一个碳纳米管(CNT)垫或衬底；以及

ii.高导电金属元件，其至少包含与第一接线片电连接的密度最高为4g/cm

c.在第一集电器和第二集电器之间分隔的隔离材料；

d.设置在第一集电器和第二集电器之间的电解质溶液；以及

e.壳体，其构造成容纳第一集电器、第二集电器、隔离材料和电解质溶液。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制造用于提供功率和能量中的至少一个的装置的方法，该方法包括：

a.形成电阻率在1-20mohm/sq之间的第一集电器，包括：

1.将至少一个碳纳米管(CNT)垫与与第一接线片电连接的高导电金属元件结合；

2.用活性材料涂覆/施加至少一个碳纳米管(CNT)垫；

b.制备第二集电器，该第二集电器包括与第二接线片电连接的金属导电元件，并用活性材料涂覆第二集电器；

c.设置在第一集电器和第二集电器之间的隔离材料。

d.将第一集电器、第二集电器和隔离材料引入壳体中；以及

e.在第一集电器和第二集电器之间添加电解质溶液，从而形成该装置。

另外，根据本发明的实施方案，形成步骤选自夹心法和物理气相沉积(PVD)法。

另外，根据本发明的一个实施方案，结合步骤包括方法，例如但不限于物理方法、化学方法、胶合、电方法、非电方法。

此外，根据本发明的实施方案，该装置是选自由电化学合成电池、电子屏蔽单元、加热元件和避雷针组成的组的非能量存储设备。

重要的是，根据本发明的实施方案，该方法还包括处理至少一个碳纳米管(CNT)垫，以减少其孔隙率或润湿性中的至少一种，或者增加其疏油性(抗油性)。

另外，根据本发明的实施方案，该方法还包括用聚合物浸渍处理至少一个碳纳米管(CNT)垫以降低其孔隙率。

另外，根据本发明的一个实施方案，该方法进一步包括用聚合物浸渍处理至少一个碳纳米管(CNT)垫以改善其物理性能。

另外，根据本发明的实施方案，该方法还包括用聚合物浸渍处理至少一个碳纳米管(CNT)垫，以使碳纳米管垫电绝缘。

另外，根据本发明的一个实施方案，所述处理步骤包括在空气中将至少一个碳纳米管(CNT)垫或衬底加热至高于300℃的温度持续至少30分钟，或在空气或任何其他合适的氧化环境中加热至至少400℃。

此外，根据本发明的一个实施方案，在空气中加热步骤包括将至少一个碳纳米管(CNT)垫加热至约450℃的温度持续约一小时。

更进一步，根据本发明的实施方案，高导电金属元件设置在两个碳纳米管(CNT)垫之间。

此外，根据本发明的实施方案，提供了电磁干扰(EMI)屏蔽设备，其包括至少一个集电器和至少一个导电金属元件。

通过下面结合附图对优选实施方案的详细描述，可以更全面地理解本发明。

附图说明

现在将参照以下说明性附图结合某些优选实施方案描述本发明，以便可以更充分地理解本发明。

现在具体地具体参考附图，要强调的是，所示的细节仅是示例性的，并且仅是为了说明性地讨论本发明的优选实施方案，并且出于提供被认为是对本发明的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述的目的而呈现。在这方面，没有试图比对本发明的基本理解所必要的更详细地示出本发明的结构细节，结合附图进行的描述关于如何可以在实践中体现本发明的若干形式对于本领域技术人员来说是显而易见的。

在图中：

图1A是现有技术能量电池的部件的典型重量分布的简化图；

图1B是现有技术动力电池的部件的典型重量分布的简化图；

图2A是根据本发明的实施方案的制备图5A的碳纳米管-铜复合夹心集电器的方法中主要步骤的简化流程图；

图2B是根据本发明实施方案的制备图5B的碳纳米管-铜PVD涂覆的集电器的方法中主要步骤的简化流程图；

图3A是根据本发明实施方案的电极的简化示意图；

图3B是根据本发明实施方案的碳纳米管(CNT)垫的图像；

图4A-4D是根据本发明的一些实施方案的碳纳米管(CNT)垫的简化示意图-(a)CNT垫(原始)；(b)3D聚合物浸渍的CNT垫；(c)浸渍有聚合物的含蒙皮的CNT垫；(d)具有蒙皮的CNT垫；

图5A和5B是根据本发明实施方案的两种用于制造集电器的方法的简化示意图；

图6A示出了根据本发明实施方案的集电器的穿孔薄铜箔的图像；

图6B示出了根据本发明的实施方案的与电极的穿孔铜箔结合的CNT垫条带；

图6C示出了根据本发明的实施方案的涂覆有电极的负极活性材料的图7的条带；

图7示出了根据本发明的实施方案的多个阳极，每个阳极具有从图6B的条带切下的接线片；

图8示出了根据本发明实施方案的电极的PVD-铜涂覆的CNT垫；

图9示出了根据本发明的实施方案的与原始的CNT和Cu箔基集电器相比，用聚合物集电器浸渍的CNT的形成能力的图；

图10A是根据本发明的实施方案的具有至少一个CNT元件的设备的简化示意图，该CNT元件沿着电极的一侧被超声焊接到铜箔端接支架上；

图10B是根据本发明的实施方案的具有至少一个CNT元件的设备的简化图，所述至少一个CNT元件被超声焊接到铜箔端接支腿；并且

图11是根据本发明的实施方案的与标准现有技术的设备相比，本发明的EMI屏蔽设备的作为电磁频率的函数的电磁场的衰减的比较的简化图。

在所有附图中，相似的附图标记表示相似的部分。

具体实施方式

在详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。但是，本领域技术人员将理解，这些是特定的实施方案，并且还可以以体现本文所述和要求保护的本发明的特征的不同方式来实践本发明。

在本发明的一些其他实施方案中，提供了包含基于CNT的衬底的改进的产品。

在本发明的一些其他实施方案中，提供了包含基于CNT的衬底的减重产品。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了用于电流收集的包含基于CNT的衬底的改进产品。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了包括用于电流收集的基于CNT的衬底的减重产品。

在本发明的一些另外的实施方案中，提供了用于生产包含基于CNT的衬底的产品的改进方法。

本发明公开了基于CNT(碳纳米管)垫的新型集电器，其适用于电源，例如电池、电容器和燃料电池，还适用于非能量存储设备，例如电化学合成电池、电子屏蔽单元、加热元素和避雷针。例如，在电池系统中，与常规系统相比，新型集电器可减轻重量并降低成本，并指出减轻重量可直接提高单位重量的能量。

尽管没有限制的意图，但本发明是参照一次和/或可再充电锂离子电池(LIB或LB)来描述的，并且本发明可应用于其他电池/电极类型或上述任何设备。典型的锂离子电池包括锂负极(阳极)，通常是氧化物或磷酸盐正极(阴极)。负电极(阳极)由石墨、硅或其他基于嵌入的锂活性材料或金属锂组成，负载在通常为箔或网眼的铜集电器上。正电极(阴极)通常由负载在铝集电器上的基于氧化物或磷酸盐的活性材料组成。

活性材料是指沉积在集电器上的，提供化学能和放电的材料(其他材料是惰性的)。

对于阳极，活性材料可以是锂、石墨、Si或任何其他阳极材料。阴极活性材料可以是金属氧化物或磷酸盐。

负电极和正电极用隔离材料包裹，缠绕或分层成果冻卷或叠层，然后插入例如圆柱形、棱柱形或袋形容器中。通常，将电极拉片以提供外部触头，将电解质添加到电池中并进行电化学形成。然后将电池密封。

对电池进行能量或功率优化，集电器的电流吸收能力至关重要。对于使用例如锂-磷酸铁化学的电动车辆/混合动力应用，能量电池将具有大约150Wh/kg的每单位重量的高能量和仅200W/kg的每单位重量的功率。

相反，具有相同化学性质的这种动力电池的功率水平将达到5kW/kg，但是每单位重量的能量仅为50Wh/kg。实际上，对于这种类型的能量电池，活性材料往往是支撑它的箔上的厚层，而在动力电池中，活性材料是支撑它的箔上的薄层。在下面的图中，提供了能量电池和动力电池的重量细分。

现在参考图1A，其是现有技术能量电池的部件的典型重量分布的图。可以看出，在能量电池中，铜(阳极)集电器仅占电池重量的7％，这是可以接受的数字。

转到图1B，示出了现有技术的动力电池的部件的典型重量分布的图。可以看出，铜集电器(阳极)的重量高达电池重量的23％，这是一个过高的数字，这也影响了产品成本。现有技术中典型的铜集电器厚度为8-20微米。

图2A是根据本发明的实施方案的制备图5A的碳纳米管-铜复合夹心集电器的方法中主要步骤的简化流程图200。

在生产一个或多个碳纳米管(CNT)垫的步骤202中，将几种气态组分注入反应器中。反应器在900-1200摄氏度的温度范围内的炉内。陶瓷管反应器中的压力范围在0.5-1巴表压之间。气态组分包括碳源，其在上述条件下为气态，例如但不限于气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、饱和和不饱和烃及其组合。另一种气态组分是催化剂或催化剂前体，例如二茂铁。通常使用载气，例如氦气、氢气、氮气及其组合。在某些情况下，此过程定义为浮动催化剂CVD(化学气相沉积)过程。

不受任何特定理论的束缚，催化剂降低了从气体中提取碳原子的活化能，并且碳纳米管开始在催化剂的顶部成核，其可以是纳米颗粒的形式。进一步进入管状反应器，将CNT伸长并继续进行，直到形成气凝胶状物质形式的临界质量，该气凝胶状物质从反应器中排出。气凝胶状物质被收集在旋转鼓上，该旋转鼓从一侧移动到另一侧。旋转鼓的旋转速度以及其他工艺条件和持续时间决定了碳纳米管垫的最终厚度和性能。CNT垫的典型厚度范围是10-150微米。

在用聚合物浸渍CNT垫的步骤204中，使用至少一种热塑性有机聚合物。这些聚合物的一些非限制性实例是羧甲基纤维素钠(NaCMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVA、PVP及其组合。

浸渍步骤可以通过本领域已知的一种或多种方法进行，例如但不限于聚合物沉积，聚合物浸涂，在CNT垫上的聚合，聚合物形成或本领域已知的任何其他方法。浸渍步骤通常沉积另外的1-50微米，3-30微米或4-15微米的聚合物。该聚合物提高了CNT的拉伸强度(参见下表4)。

在制备穿孔铜箔的步骤206中，获得厚度为5-30微米、6-25微米或8-20微米的铜箔。穿孔通常是圆形的。穿孔可以通过本领域已知的任何一种或多种方法形成，例如但不限于冲压、激光切割、化学或物理蚀刻等。移除的面积百分比通常在10-90％、20-80％、30-70％或40-60％之间。穿孔可以具有其他形状和形式，例如矩形、正方形、三角形、不规则形状及其组合。在某些情况下，穿孔铜箔的一个或多个边界没有穿孔，有时出于搭接的目的，请参见图6A。

在步骤208之间形成两个CNT-聚合物垫和穿孔铜箔的夹心的过程中，将穿孔的铜箔放置在两个CNT-聚合物垫之间，其剩下的铜箔的边界/边缘为(606、608，图6A)突出超过CNT聚合物垫的覆盖范围(图5A)。这些层可以通过本领域已知的任何合适的方法压制，接合，胶合在一起。

现在参考图2B，图2B是根据本发明实施方案的制备图5B的碳纳米管-铜PVD涂覆的集电器的方法中主要步骤的简化流程图250。

在生产一个或多个碳纳米管(CNT)垫的步骤252中，将几种气态组分注入反应器中。反应器在900-1200摄氏度的温度范围内的炉内。陶瓷管反应器中的压力范围在0.5-1巴表压之间。气态组分包括碳源，其在上述条件下为气态，例如但不限于气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、饱和和不饱和烃及其组合。另一种气态组分是催化剂或催化剂前体，例如二茂铁。通常使用载气，例如氦气、氢气、氮气及其组合。在某些情况下，此过程定义为浮动催化剂CVD(化学气相沉积)过程。

不受任何特定理论的束缚，催化剂降低了从气体中提取碳原子的活化能，并且碳纳米管开始在催化剂的顶部成核，其可以是纳米颗粒的形式。进一步进入管状反应器中，CNT被拉长并继续，直到形成气凝胶状物质形式的临界质量，该气凝胶状物质离开反应器。气凝胶状物质被收集在旋转鼓上，该旋转鼓从一侧移动到另一侧。旋转鼓的旋转速度以及其他工艺条件和持续时间决定了碳纳米管垫的最终厚度和性能。CNT垫的典型厚度范围是10-150微米。

在用聚合物浸渍CNT垫的步骤254中，使用至少一种热塑性有机聚合物。这些聚合物的一些非限制性实例是羧甲基纤维素钠(NaCMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVA、PVP及其组合。

浸渍步骤可以通过本领域已知的一种或多种方法进行，例如但不限于聚合物沉积，聚合物深涂覆，CNT垫上的聚合，聚合物形成或本领域已知的任何其他方法。浸渍步骤通常沉积另外的1-50微米、3-30微米或4-15微米的聚合物。该聚合物提高了CNT的拉伸强度(参见下表4)。

在CNT-聚合物垫的金属化步骤256中，通过本领域中已知的任何一种或多种合适的方法，例如PVD、CVD、电解涂覆、化学镀等，及其组合，CNT垫在两侧或一侧上接受铜沉积。沉积的铜的厚度通常在10nm-50微米、30nm-30微米、40nm-15微米或100nm-10微米的范围内。

根据本发明的一些实施方案，将聚合物浸渍到CNT垫中以减少或消除电解质与CNT纤维的高表面积之间的寄生反应。

在金属涂覆/施加之前，将聚合物施加到CNT上：

1.聚合物的施加可以多种方式进行，包括浸渍，分步聚合，浸涂，铺层等。这些施加技术的目的是在CNT垫和涂层金属之间形成电绝缘，以减少电池功能期间的寄生反应，包括例如电解质减少。

以下开发步骤可以通过两种方法进行：

(a)将聚合物浸渍到3D CNT垫中(在金属化之前)，从而消除电解质的渗透和与CNT的接触

(b)在CNT外表面形成“完美的”聚合物“蒙皮”。这种蒙皮应消除沉积在蒙皮上的金属层与CNT之间的任何电接触。在这种情况下，电解质将渗透到CNT垫中，但是由于CNT是电绝缘的，因此不会在CNT上发生电解质的还原过程。这两种方法均在图4A-4D中进行了示意性说明。

应该理解，这些流程图和附图是示例性的，不应视为限制性的。步骤的某些顺序可能会更改。某些步骤可能无法执行。流程图2A和2B的一些或全部可以以各种组合和排列组合。

现在参考图3A，其是根据本发明实施方案的电极300的简化示意图。

发明人已经发现，CNT织造或非织造的垫纤维附聚物302是美国专利7,323,157的主题，提供了改进的负极集电器(阳极)300的基础。此CNT垫坚固且独立，包含直径5-7nm，长度通常至少数百微米的互锁细CNT纤维的聚集体，在没有粘合剂材料的高温连续纤维网工艺中生产。粘合剂材料的缺乏对于确保纯度和电化学稳定性很重要。垫的厚度通常为10-20微米，密度为5-10gr/m

在两个CNT垫302、306的夹层设置有电极基板集电体304，在两个CNT垫302、306之间。

图3B是根据本发明的实施方案的碳纳米管(CNT)垫304的图像350。

但是，基于构建和测试电池的电流电压特性的实验表明，如果单独使用CNT垫集电器来支撑负极活性物质，则其电阻会过高，在电流汲取能力方面无法与标准铜箔集电器竞争。应当指出，对于某些应用，例如持续时间很长的放电电池(低速放电电池)或电子屏蔽，仅CNT垫就足够了(具有高电阻率值)。

由于通常的，便利的技术(例如点焊或超声焊接到金属触点)不适用于单独的CNT，因此还存在搭接到垫子的技术问题。

现在参考图4A-4D，图4A-4D是根据本发明的一些实施方案的碳纳米管(CNT)垫的简化示意图-(a)没有聚合物的CNT垫(原始)410；(b)三维(3D)聚合物浸渍的CNT垫(无蒙皮)，420；(c)具有(一个或多个)蒙皮432并浸渍有3D聚合物的CNT垫430，以及(d)仅具有聚合物蒙皮442的CNT垫440。

将聚合物浸渍到CNT中可形成CNT-聚合物复合材料，从而更易于处理CNT垫并增加CNT C.C的拉伸强度。浸渍后，将Cu薄涂层施加在CNT复合材料上。该涂层可以通过PVD、化学镀或电解铜沉积来施加。另一种选择是制作CNT穿孔的铜箔-CNT夹层。

工艺条件和原材料决定了将获得图4B-4D所示的产品。在某些情况下，由于物理/化学限制，增加聚合物的分子量和/或改变聚合物的其他性能将防止它进入CNT垫，从而导致形成带有聚合物蒙皮的CNT垫(图4D)而不会使聚合物以3D形式穿透CNT垫。

表1示出了现有技术的能量电池和动力电池与本发明的能量电池和动力电池的简化比较。在本发明中，将现有技术的铜电极(阳极)替换为碳纳米管-铜电极。

表1.现有技术的能量电池和动力电池(铜集电器铜C.C.)与本发明的具有碳纳米管集电器(CNT-C.C.)的电池的比较

*重量包括所有电池元件，不包括电池盒外壳/袋

本发明提供了具有重量减轻特性的改进的具有成本效益的集电器，其替代了常规的现有技术的负极(铜)集电器。尽管成本效益可能令人怀疑，但减轻重量带来的收益是显而易见的。

根据本发明的一些实施方案，本发明的电极提供相对于现有技术版本保持的电流汲取特性，以及每单位重量的能量输出的显著提高和改善。特别是对于动力电池尤其如此。

对于正电极，该问题不那么重要，因为与铜(密度为8.9gm/cc)相比，所使用的集电器是轻质铝(密度仅为2.7gm/cc，很难建议使用替代材料)。仍然可以通过穿孔的铝箔或铝-PVD应用相同的原理。

现在参考图5A和5B，图5A和5B是根据本发明实施方案的用于制造集电器的两种相应方法500、550的简化示意图。

发明人使用两种主要策略克服了前述限制。

在第一种方法(夹层法方法500)中，集电器由两个CNT垫502、506的复合材料制成，该复合材料将CNT垫502、506夹在中间并结合到薄的(8-20微米)且穿孔的铜箔504上。与其他载物(例如织造或扩展的铜网)相比更有效。箔的边缘不打孔，并且没有CNT垫和活性材料，以便提供搭接区域。CNT垫通过选自物理、化学、电、非电方法及其组合的方法结合，以将CNT与金属结合在一起。

根据本发明的实施方案，首先通过用酸蚀刻铜箔，然后通过使用(异丙醇)IPA或其他液体接触而在穿孔铜箔的两侧或仅在一侧增强CNT与铜和CNT上的箔之间的范德瓦尔斯力而在它们之间形成物理连接，从而使CNT垫与铜箔结合。在该载物上，通过在两侧上施加浆料来涂覆活性材料。如果仅将一个CNT垫用于集电器，则应调整每侧的活性材料负载量，以确保电极两侧的容量均衡。

在第二种方法(PVD方法，550)中，使用PVD(物理气相沉积)在CNT垫554的两面上都涂有一层薄薄的(通常为0.1-1微米)铜552、556。活性材料的涂覆照常进行，并且通过任何合适的焊接方法(例如但不限于本领域已知的任何合适的连接方法，例如超声波焊接、激光焊接等)来简单地搭接。在一实施例中，将接线片触点558与焊缝560超声波焊接直接执行到PVD铜层上。

PVD方法可以包括本领域已知的任何合适形式的CNT垫金属化。该处理可以变化，因此对于某些电池类型，仅CNT垫的一侧可以承载铜。类似地，代替通过PVD沉积铜，可以使用电镀或化学镀、磁控溅射、电子束涂覆、引晶、物理沉积或通过例如热还原处理的化学沉积。对于其他电池类型或设备类型，可以在CNT垫上沉积除铜以外的其他金属，例如镍。两种方法如图5中示意性所示。

转到图6A，根据本发明的实施方案，看到了电极600的穿孔的薄铜箔602的图像，其包括多个穿孔604。穿孔的薄铜箔(8-20微米厚)，例如，在图5的夹层法中使用。各种穿孔设计是可能的(例如，可以改变穿孔的形状和覆盖率百分比，以减少铝箔重量，同时优化电导率)。

应当注意，在图6中，在穿孔区域610的每一侧605、607上设置有对应的未穿孔边缘606、608，以允许搭接。通常，(一个或多个)CNT垫502、506和活性材料被定位成仅覆盖穿孔区域。

图6B示出了根据本发明的实施方案的图像，该图像包括结合到电极630的穿孔铜箔634上的CNT垫632的条带。

图6C示出了根据本发明的实施方案的图6B的条带，涂覆有电极650的负极活性材料652(例如但不限于石墨)。

图7示出了多个阳极702、704、706、708、710和712的图像700，每个阳极702、704、706、708、710和712具有从图6C中的条带切下的对应的接线片703、705、707、709、711和713。

图8示出了根据本发明的实施方案的电极800的PVD-铜涂覆的CNT垫802。关于PVD方法550(图5)，在图8中示出了PVD铜涂覆的CNT垫802的照片。PVD集电器800涂覆有活性材料，并且可以通过直接在PVD铜表面上焊接铜带来进行搭接(见图10)。

表2-实验薄层电阻测量结果-CNT-Cu(穿孔)-CNT夹层和PVD-CNT

*由于CNT的孔隙率为75％-80％，因此实际厚度取决于测量技术。

**实验结果，包括与衬底的两次端接焊接。10微米铜的薄层电阻为1.7mohm/sq。

在表2中，将基于夹层500(图5A)和PVD涂覆垫550(图5B)方法的电极的电阻特性与单独的CNT垫和单独的铜箔的值进行了比较。

表2提供了两点测量的薄层电阻，包括端接焊接(超声波)。由于使用基于CNT的垫，端接是一个挑战，而当前的发明提供了应对挑战的技术，因此将端接技术和相应的电阻率包括在内更加实用。

第一栏中列出了各种集电器，包括关键参数和构造细节。第二列给出了集电器的“标称”厚度，单位为微米，第三列给出了其单位面积的重量(mg/sq cm)，第四列给出了每个集电器与铜箔相比的重量增益。最后一列给出了两次探头测量的薄层电阻，单位为mohm/sq。

从表2可以看出，10微米无孔铜的最低电阻率为4mohm/sq(这为典型的锂离子动力电池设定了性能标准)，如果箔片为60％穿孔，则仅增加到5mohm/sq。

相比之下，仅10微米厚的CNT垫就无法实现约2,000mohm/sq的高薄层电阻。但是，在各种配置中的夹层方法在轻量化(-60％)时可以等同于单独使用铜的性能，而在10-20mohms/sq下的PVD方法可以显示出在类似轻量化(甚至更大程度的轻量化)下达到单独使用铜的性能的前景。

与采用普通铜箔集电器的标准电池相比，最初使用夹层或PVD方法的新型集电器制造的锂离子电池在形成和规则循环时显示出显著的不可逆的容量损失。与普通的铜箔相比，容量损失表明是由电解质相互作用引起的，碳纳米管垫的内表面积大得多。对于所有现有技术的FIB，形成时不可逆的容量是众所周知的。通过限制电解质进入CNT垫内部(根据图4A-4D和表3)，在本发明中解决了这个问题。这通过处理CNT垫以减少垫被位于电池内部的有机电解质的润湿来进行。在一个实施方案中，该处理涉及在空气中在450℃的烤箱中加热CNT垫一小时。可以实现防止/最小化CNT垫被有机溶剂润湿的其他几种技术。

另一种方法是对基于CNT的电极进行预锂化处理，从而在电池填充了电解液后直接在石墨和CNT表面上立即形成固体电解质中间相(SEI)。

第三种方法是将聚合物浸渍到CNT垫空隙空间中。浸渍之后，仍在蒸发带有浸渍聚合物的溶剂蒸发之前，将垫卷起，从而“挤压”聚合物。卷起/压延具有三重功能：

a.使CNT垫变薄；

b.将包含/浸渍到CNT孔中的聚合物的重量减小到最小；以及

c.在CNT垫两侧的顶部形成薄的聚合物“蒙皮”。聚合物“蒙皮”使CNT垫更可靠/更容易进行金属化过程。另外，在形成蒙皮的同时，在金属涂层和CNT纤维之间形成了电绝缘。这种隔离有利于消除溶剂/电解质在CNT纤维上的电化学反应。

图9示出了根据本发明的实施方案的各种集电器构型的形成能力对Li的曲线图；与原始CNT集电器和纯铜箔集电器(现有技术)相比，用聚合物集电器浸渍的CNT。

用聚合物浸渍的带有聚合物的CNT显示出令人鼓舞的结果，其中用聚合物浸渍的CNT的形成能力提供约0.2mAh/cm

尽管取得了令人鼓舞的结果，但所获得的CNT形成能力的值仍远没有达到铜的目标值(-10μA/cm

经过工艺和仪器优化，获得了更好(更小)的形成能力值，从而使CNT-Cu产品的值类似于Cu箔的现有技术值-如表3所示。

表3-第2代CNT(浸渍有聚合物基阳极)和Cu箔基阳极的完整电池形成能力

在表3中，显示了经过3个极化循环后，由浸渍的CNT基阳极组成的完整电池的形成能力，其形成能力的值非常接近Cu箔的值-使浸渍的CNT成为集电器的可行解决方案，可以代替铜箔。

与金属箔和聚合物箔相比，聚合物浸渍的CNT垫的机械性能如下：

表4-原始CNT、聚合物浸渍的CNT和其他替换替代品的机械性能

表4中显示的以上结果清楚地表明，将聚合物浸渍到CNT垫中，增加了CNT的强度，同时降低了其应变。

当将CNT的机械性能与其可能的替换替代品进行比较时(参见表4)，替换替代品包括：a)铜箔b)聚合物薄膜，可以看出，浸渍后的CNT的强度与铜箔相当，但破坏应变增加，同时提供轻重量的解决方案。这表明在聚合物浸渍之后，CNTC.C.与最先进的(SOTA)锂离子电池(LIB)相比，它具有承受与Cu箔上的类似的作用力的卷对卷式电池组装过程的能力，并且仍能提供更高的能量密度。另外，当将浸渍的CNT与聚合物薄膜进行比较时，可以看到，即使聚合物提供了轻重量的解决方案，它们仍然非常弱(即出现相对较低的破坏应力)，因此在面对卷对卷式电池组装过程时面临了处理问题。

参考图10A，其是根据本发明的实施方案的具有至少一个被超声焊接到铜箔支腿的CNT元件1002的设备1000的简化图。

该接片工序中涉及的工艺步骤包括根据图10A中所述的形状(但不限于特定设计)制备铜箔端接支架1006，并从中切出端接支腿1004。此外，将端接支架紧密地放置在Cu PVDCNT集电器(CNT元件)1002的旁边，并沿端接支架用焊缝1008进行超声波焊接。这种类型的端接(接片)具有较低的电接触电阻，并且能够吸收大电流。

参考图10B，其是根据本发明的实施方案的具有至少一个被超声焊接到铜箔支腿1034的CNT元件1030的设备的简化图。

该接片工序中涉及的工艺步骤包括将Cu PVD CNT集电器切割成形状1032(在图5B中看到550)，然后从Cu箔片切割出端接支腿1034，最后通过焊缝1036将这两个零件进行超声焊接一起。

这种类型的端接(接片)具有较高的接触电阻(与图10A中描述的设备相比)，因此更适合于要求较低电流消耗的应用。然而，这种类型的端接节省了相当大的重量，因此保留了设备的更高的比能。

应当理解，本发明的CNT金属产品可以用于许多实际应用。一个非限制性实施例是用于CNT-金属接合技术，例如：钎焊，焊接，软焊和其他连接方法。

图11是简化图，显示了EMI屏蔽材料的衰减与电磁频率的关系。该图示出了根据本发明实施方案的与标准商用金属化现有技术设备相比的本发明的EMI屏蔽设备的衰减。

如图11中所见，与商业现有技术的在整个频率范围上呈现出较低衰减的设备相比，本发明的铜涂覆的CNT设备在整个频率范围上呈现出75dB的衰减。另外，与较重的商业现有技术设备相比，铜涂覆的CNT设备的面密度仅为19gr/sqm(gsm)，而商用现有技术设备的面密度高于70gr/sqm(gsm)。当兼顾性能和重量这两个属性时，与现有技术的设备相比，铜涂覆的CNT设备以重量的一小部分提供了优越的性能。

本文引用的参考文献教导了适用于本发明的许多原理。因此，在适当的情况下，通过引用将这些出版物的全部内容并入本文，以教导其他或替代的细节、特征和/或技术背景。

应当理解，本发明的应用不限于在此包含的描述中阐述或在附图中示出的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式被实践和执行。本领域技术人员将容易理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以将各种修改和改变应用于如前所述的本发明的实施方案，本发明的范围限定在所附权利要求书中且由所附权利要求书限定。