一种具有复合孔结构多孔SiOC陶瓷的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有复合孔结构多孔SiOC陶瓷的制备方法，制备的多孔SiOC陶瓷内部含有一定量纳米级和微米级的小孔。该方法采用乳状液模板法和液态造孔剂法相结合的复合造孔法，具体按照如下步骤实现：将前驱体液体、液态造孔剂，催化剂和乳化剂混合配成油相；在搅拌的同时，将水滴加到油相中形成油包水型乳液；待水相充分乳化，将乳液浇注到模具中，并将模具置于合适的温度和湿度下进行固化交联和干燥得到坯体；最后在惰性气氛中进行热处理得到复合孔结构多孔SiOC陶瓷。本发明的优点是结合乳状液模板法和液态造孔剂法一步制备出具有复合孔结构的多孔SiOC陶瓷，并且气孔率大范围可调。

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种复合孔结构多孔SiOC陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔陶瓷具有低密度、低热导率、低热容、低介电常数、高抗热震性、高透过率、高比表面积等一系列优异的物理化学性能，在隔热保温、催化剂载体、熔融金属和高温气体过滤等领域均有广泛的应用前景。

多孔陶瓷的制备主要是从陶瓷粉体出发，加入粘结剂、造孔剂、增塑剂和分散剂等，经成型、干燥、烧结制得。工艺较为繁琐，一般需要特定的排胶过程，且烧结温度较高，能耗较大。气孔率的提高往往是通过增加固态造孔剂（石墨、粉煤灰、聚甲基丙烯酸甲酯等）加入量来实现。然而，随着固态造孔剂加入量的增加，造孔剂分散均匀性变差且成型难度提高。

前驱体转化法是近年来兴起的一种先进陶瓷制备工艺，其基本步骤为：有机前驱体合成→成型→交联固化→热解陶瓷化。和传统的陶瓷制备工艺相比，具有分子尺度的可设计性，低温陶瓷化和可加工性等优点。

以前驱体聚硅烷（polysilane）制备Si-O-C陶瓷体系（尤其是含氢聚硅氧烷和四甲基四乙烯基聚硅氧烷体系）由于成本低廉，固化成型易控制，陶瓷产率高，热解温度适中，应用最为广泛。

目前前驱体转化法已结合多种造孔方式，包括固态液态造孔剂法、模板复制法、刻蚀工艺、冷冻干燥、直接发泡、超临界干燥以及乳状液模板法等。但上述造孔方式较为单一，受各自的局限性，难以制备具有复合孔结构和超高气孔率的多孔陶瓷材料。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔SiOC陶瓷的制备方法，该方法在前驱体油相中直接引入液态造孔剂，同时实现乳液法造孔和液态造孔剂造孔，通过调整前驱体组成、固化及热解过程可以实现在纳米级大范围调控多孔陶瓷的孔径，最终制备出具有复合孔结构、孔隙分布均匀且孔隙率高的多孔SiOC陶瓷。

本发明的制备方法具体包括以下步骤：

1）油相配制：将前驱体液体、液态造孔剂、催化剂和乳化剂混合均匀得到油相;

2）油水混合：步骤1）的油相在搅拌过程中，将水滴加到油相中，滴加完成后继续搅拌至完全乳化，形成油包水型乳液;

3）固化成型：将步骤2）的油包水型乳液浇注到模具中，将模具置于一定的温度和湿度条件下使前驱体进行交联固化，固化后开模取出固化物，固化物经干燥后得到多孔陶瓷坯体;

4）热处理：多孔陶瓷坯体在气体保护下进行热处理，得到具有复合孔径的多孔SiOC陶瓷。

进一步的，步骤1）中的前驱体液体为聚硅氧烷，优选为甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种混合。

进一步的，步骤1）中的液态造孔剂优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油和甲基羟基硅油中的一种或多种混合。

进一步的，步骤1）中的催化剂为贵金属基化合物，优选为四乙基铵六羟基铂酸盐、二乙烯基四甲基-二硅氧烷铂络合物和二氯化钯甲烷络合物中的一种。

进一步的，步骤1）中乳化剂的HLB值<8，优选为羧酸的皂类、二价金属盐、磺酸的皂盐、有机酸酯、胺盐和改性有机硅油中的一种。

进一步的，步骤1）中前驱体液体、液态造孔剂和催化剂的质量比为1：（0.01～9）：（0.001～0.3）。

进一步的，步骤1）中乳化剂与步骤2）中水的质量比为（0.001～0.3）：1。

进一步的，步骤2）中油相和水的质量比为1:（0.01～10）。

进一步的，步骤3）中交联固化温度为30℃～150℃，相对湿度为25%～99%，干燥温度为25～150℃，干燥时间为1～100h。

进一步的，步骤4）中的保护气体为氮气或氩气；热处理的温度为800～1300℃。

本发明的有益效果：

（1）本发明结合乳状液模板法和液态造孔剂法，实现了复合孔结构多孔SiOC陶瓷的制备，制备的多孔SiOC陶瓷同时具有微米级和纳米级孔径，微米级的孔径范围为1～50μm，纳米级的孔径范围0.5～500nm。复合孔结构有助于增加陶瓷材料的功能性，如催化特性等。

（2）多孔SiOC陶瓷的微米级孔由乳状液模板法制得，纳米级孔由液态造孔剂法制得，可通过两种造孔方式的使用调节微米孔和纳米孔的比例，通过调节液态造孔剂的加入量来调节纳米孔的数量，通过调控乳状液模板法中的水相和油相的比例来调节微米级孔的数量，该制备方法可以实现在纳米级调控陶瓷的孔径结构，并且可在大范围内调节产品气孔率。

（3）单独使用乳状液模板时，随着水相的增加，料液的粘度急剧增加，难以实现高气孔率；单独使用液态造孔剂时，随着液态造孔剂加入量的增加，料液的交联程度显著降低，难以制备出无缺陷的坯体。本发明结合两种造孔方式，可实现气孔率大范围调控及超高气孔率（>99%）多孔陶瓷材料的制备，超高气孔率可显著降低陶瓷热导率以及提升水和气体的透过性。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔SiOC陶瓷的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的多孔SiOC陶瓷的透射电镜图；

图3为实施例3制备的多孔SiOC陶瓷的扫描电镜图；

图4为实施例3制备的多孔SiOC陶瓷的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。

实施例1

按以下步骤制备复合孔结构多孔SiOC陶瓷：

（1）油相配制：先将前驱体液体含氢聚硅氧烷和液态造孔剂聚二甲基硅氧烷搅拌10min混合均匀，然后加入催化剂二氯化钯甲烷络合物，搅拌10min，最后加入乳化剂span-80，搅拌10min配制成油相；其中，含氢聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和二氯化钯甲烷络合物的质量比为1:1:0.005；span-80质量为水质量的20%。

（2）油水混合：步骤（1）的油相在搅拌过程中，将水滴加到油相中，滴加完成后继续搅拌30min，得到稳定均匀的油包水型乳液；其中，油相和水的质量比为1:2，搅拌速度为500r/min。

（3）固化成型：将步骤（2）的油包水型乳液浇注到模具中，将模具置于恒温恒湿箱中，在温度50℃相对湿度为99%的条件下进行交联固化，固化时间24h；固化后开模取出固化的凝胶，固化的凝胶在110℃干燥12h得到多孔陶瓷坯体。

（4）热处理：多孔陶瓷坯体在流动的氩气保护下，于1100℃进行热处理，保温时间3h，冷却后得到多孔SiOC陶瓷。

对本实施例制备的多孔SiOC陶瓷进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试，结果分别如图1和图2所示。由图1的扫描电镜图片可见，试样内部含有一定量孔径在1-30μm的孔。由图2的透射电镜图片可见，试样内部含有大量的纳米级的孔。经测试本实施例多孔SiOC陶瓷气孔率为91.5%。

实施例2

按以下步骤制备复合孔结构多孔SiOC陶瓷：

（1）油相配制：先将前驱体液体聚甲基苯基硅氧烷和液态造孔剂酚醛树脂搅拌60min混合均匀，然后加入催化剂二月硅酸二丁基锡，搅拌20min，最后加入乳化剂丙二酸二甲酯，搅拌20min配制成油相；其中，聚甲基苯基硅氧烷、酚醛树脂和二月硅酸二丁基锡的质量比为1:3:0.01；丙二酸二甲酯质量为水质量的5%。

（2）油水混合：步骤（1）的油相在搅拌过程中，将水滴加到油相中，滴加完成后继续搅拌30min，得到稳定均匀的油包水型乳液；其中，油相和水的质量比为1:1，搅拌速度为500r/min。

（3）固化成型：将步骤（2）的油包水型乳液浇注到模具中，将模具置于恒温恒湿箱中，在温度100℃相对湿度为99%的条件下进行交联固化，固化时间5h；固化后开模取出固化的凝胶，固化的凝胶在100℃干燥15h得到多孔陶瓷坯体。

（4）热处理：多孔陶瓷坯体在流动的氮气保护下，于900℃进行热处理，保温时间3h，冷却后得到多孔SiOC陶瓷。经测试本实施例多孔SiOC陶瓷气孔率为89.3%。

实施例3

按以下步骤制备复合孔结构多孔SiOC陶瓷：

（1）油相配制：先将前驱体液体含氢聚硅氧烷、四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷和液态造孔剂环氧树脂搅拌50min混合均匀，然后加入催化剂铂二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物，搅拌10min，最后加入乳化剂含聚氧乙烯基团的改性有机硅油，搅拌10min配制成油相；其中，含氢聚硅氧烷、四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷、环氧树脂、铂二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物的质量比为1:1:8：0.03；含聚氧乙烯基团的改性有机硅油质量为水质量的2%。

（2）油水混合：步骤（1）的油相在搅拌过程中，将水滴加到油相中，滴加完成后继续搅拌30min，得到稳定均匀的油包水型乳液；其中，油相和水的质量比为1:3，搅拌速度为500r/min。

（3）固化成型：将步骤（2）的油包水型乳液浇注到模具中，将模具置于恒温恒湿箱中，在温度80℃相对湿度为99%的条件下进行交联固化，固化时间12h；固化后开模取出固化的凝胶，固化的凝胶在80℃干燥20h得到多孔陶瓷坯体。

（4）热处理：多孔陶瓷坯体在流动的氮气保护下，于1000℃进行热处理，保温时间3h，冷却后得到多孔SiOC陶瓷。

对本实施例制备的多孔SiOC陶瓷进行扫描电子显微镜测试，结果分别如图3和图4所示。图3为低倍下扫描电镜图片，由图可见，试样内部含有一定量孔径在1-30μm的孔。图4为高倍下孔壁断口扫描电镜图片，由图可见，试样内部含有大量的纳米级孔。经测试本实施例多孔SiOC陶瓷气孔率为98.7%。

实施例4

按以下步骤制备复合孔结构多孔SiOC陶瓷：

（1）油相配制：先将前驱体液体四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷和液态造孔剂聚二甲基硅氧烷搅拌30min混合均匀，然后加入催化剂四乙基铵六羟基铂酸盐，搅拌20min，最后加入乳化剂长链单烷基季铵盐，搅拌30min配制成油相；其中，四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和四乙基铵六羟基铂酸盐的质量比为2:5:0.05；长链单烷基季铵盐质量为水质量的2%。

（2）油水混合：步骤（1）的油相在搅拌过程中，将水滴加到油相中，滴加完成后继续搅拌30min，得到稳定均匀的油包水型乳液；其中，油相和水的质量比为1:0.5，搅拌速度为500r/min。

（3）固化成型：将步骤（2）的油包水型乳液浇注到模具中，将模具置于恒温恒湿箱中，在温度60℃相对湿度为99%的条件下进行交联固化，固化时间18h；固化后开模取出固化的凝胶，固化的凝胶在120℃干燥8h得到多孔陶瓷坯体。

（4）热处理：多孔陶瓷坯体在流动的氮气保护下，于1200℃进行热处理，保温时间3h，冷却后得到多孔SiOC陶瓷。经测试本实施例多孔SiOC陶瓷气孔率为82.6%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。