一种水电解析氧催化电极的原位制备方法、电极及用途

摘要

本发明公开了一种水电解析氧催化电极的原位制备方法、电极及用途，其制备过程为，将镍铁不锈钢基材浸泡在碱性溶液中，并进行超声处理，接着将碱性溶液和镍铁不锈钢基材一起转移至保温装置中进行保温，然后取出镍铁不锈钢基材，用纯水轻轻洗去镍铁不锈钢基材表面残留碱液，再将镍铁不锈钢基材进行煅烧，得到电极。本发明的有益效果：(1)催化电极的制备方法简单，制备条件要求较低，无需精确控制工艺参数，工序少；(2)具有规模化使用前景；(3)制得的催化电极的性能优良；(4)基材使用非贵金属，并且可以根据需要制作成各种形状，都能够使用本发明的方法进行制备。

说明书

技术领域

本发明属于电化学电极领域，具体涉及一种水电解析氧催化电极的原位制备方法、电极及用途。

背景技术

使用水能、风能、潮汛能、太阳能、核能等清洁能源代替传统的煤、石油等化石能源是当今社会发展的需求。这些清洁能源需要转换为电能进行储存和传输，但峰值期的储存和转化仍未得到有效地解决，电解水制氢是电能储存与转换的最佳方式之一。在水电解过程中，因阳极析氧需从水分子中脱去4个质子形成O-O键，其动力学过程缓慢，过电位高，电能损耗巨大，是限制水电解制氢技术应用的关键(Energy Environ.Sci.,2014,7,3519；J.Mater.Chem.A,2016,4,17587；ACS Catal.,2016,6,8069)。因此，开发廉价高效的析氧催化电极，是解决水电解制氢的核心。

目前，水电解析氧电极主要以Pt、RuO

在工业电解水制氢过程中，不锈钢因价格较低且易得而被直接用做析氧电极，但其过电位较高，需要进一步改性以降低其应用成本(ACS Energy Lett.,2018,3,574；J.Power sources,2018,395,106)。然而，当前不锈钢的直接表面改性方法较为复杂，且需使用到氯气等高毒物质(Energy Environ.Sci.,2015,8,2685；ACS Catal.,2015,5,2671)，给环境带来巨大危害。公开号为CN110791772A的中国专利文献公开了一种采用原位电化学诱导处理镍铁合金或不锈钢来获得高性能的析氧催化剂电极的方法，但仍不满足当前需求，电化学诱导方法的问题在于：(1)需要严格精准控制电化学窗口、扫描速度等实验条件，对制备条件要求极高；(2)难以规模化原位生产，无法实现市场对析氧电极的多样化需求；(3)处理后的电极的导电性大幅降低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种水电解析氧催化电极的原位制备方法。

其技术方案如下：

一种水电解析氧催化电极的原位制备方法，其关键在于按照以下步骤进行：

步骤一、将镍铁不锈钢基材浸泡在碱性溶液中，并进行超声处理；

步骤二、将所述碱性溶液和镍铁不锈钢基材一起转移至保温装置中进行保温，接着取出所述镍铁不锈钢基材，用纯水洗去镍铁不锈钢基材表面残留碱液；

步骤三、经步骤二处理后的所述镍铁不锈钢基材进行煅烧，得到电极。

作为优选，以质量份数计，所述镍铁不锈钢基材的含镍量为5％～65％。

作为优选，上述镍铁不锈钢基材为块状、棒状、片状或丝状。

作为优选，上述碱性溶液或为无机碱溶液，或为有机碱溶液，或为无机碱与有机碱的混合溶液，所述碱性溶液的质量浓度为5-50％之间。

作为优选，上述无机碱为NaOH、KOH、Na

作为优选，上述有机碱为甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺或三乙胺。

作为优选，上述超声处理的超声波频率为20～100kHz。

作为优选，上述超声处理的时间为0.5-4h。

作为优选，上述步骤二中，保温温度为常温至100℃，保温时间为2-24h。

作为优选，上述步骤三中，煅烧温度为100-500℃，煅烧时间为2-5h。

本发明的目的之二在于提供一种电极。其技术方案如下：

一种电极，其关键在于采用如上任意一项所述方法制得。

本发明的目的之三在于提供上述电极作为水电解析氧催化电极的应用。

附图说明

图1为处理前(1a)和处理后(1b)的镍铁不锈钢表面SEM图；

图2为处理前和处理后的镍铁不锈钢XRD图谱；

图3为处理前和处理后的镍铁不锈钢的XPS图谱；

图4为处理前和处理后的镍铁不锈钢的O1s XPS图谱；

图5为处理前和处理后的镍铁不锈钢的Ni2p XPS图谱；

图6为处理前和处理后的镍铁不锈钢的Fe2p XPS图谱；

图7为处理前和处理后的镍铁不锈钢工作电极的LSV曲线；

图8为处理前和处理后的镍铁不锈钢工作电极的it曲线；

图9为处理前和处理后的镍铁不锈钢工作电极的CP曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

(一)电催化电极的制备

实施例1

取一块8cm×8cm的镍铁不锈钢板作为基材，其含镍量为50％wt，洗去表面油污，小心放置于10％wt的KOH溶液中，设置超声波反应器的频率在20kHz，超声0.5h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为50℃，保温12h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于300℃煅烧2h后获得镍铁不锈钢电催化电极。煅烧处理的目的在于，提高镍铁不锈钢表层新生成物质与基体的连接强度，提高其稳定性。

实施例2

取一块8cm×2cm的镍铁不锈钢板作为基材，含镍量为20％wt，洗去表面油污，小心放置于30％wt的KOH溶液中，设置超声波反应器的频率在60kHz，超声1.5h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为50℃，保温12h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于500℃煅烧2h后获得镍铁不锈钢电催化电极。

实施例3

取一块8cm×8cm的镍铁不锈钢板作为基材，含镍量为10％wt，洗去表面油污，小心放置于30％wt的NaOH溶液中，设置超声波反应器的频率在30kHz，超声2h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为25℃，保温12h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于200℃煅烧4h后获得镍铁不锈钢电催化电极。

实施例4

取一块5cm×10cm的镍铁不锈钢板作为基材，其含镍量为5％wt，洗去表面油污，小心放置于10％wt的NaCO

实施例5

取一块10cm×10cm的镍铁不锈钢板作为基材，其含镍量为65％wt，洗去表面油污，小心放置于50％wt的乙二胺溶液中，设置超声波反应器的频率在80kHz，超声0.5h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为40℃，保温10h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于200℃煅烧1h后获得镍铁不锈钢电催化电极。

实施例6

取一块5cm×5cm的镍铁不锈钢板作为基材，其含镍量为35％wt，洗去表面油污，小心放置于10％wt的三乙胺溶液中，设置超声波反应器的频率在80kHz，超声0.5h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为40℃，保温10h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于100℃煅烧5h后获得镍铁不锈钢电催化电极。

实施例7

取一块5cm×10cm的镍铁不锈钢板作为基材，其含镍量为35％wt，洗去表面油污，小心放置于5％wt的NaOH溶液中，设置超声波反应器的频率在100kHz，超声4h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为100℃，保温2h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于100℃煅烧5h后获得镍铁不锈钢电催化电极。

实施例8

取一块5cm×10cm的镍铁不锈钢板作为基材，其含镍量为35％wt，洗去表面油污，小心放置于5％wt的NaOH溶液中，设置超声波反应器的频率在100kHz，超声4h。把碱液和镍铁不锈钢板转移至恒温水浴锅中，设置水温为40℃，保温24h。取出镍铁不锈钢板，轻轻洗去表面的碱液，放入烘箱烘1小时后，放置到马弗炉中于100℃煅烧5h后获得镍铁不锈钢电催化电极。

虽然实施例1～8均采用板材进行制备，本领域人员可以预见，使用任意其他形状的镍铁不锈钢板基材制备电催化电极也是可行的，比如棒状、块状、丝状或其他形状。

(二)电催化电极的表征

取实施例2制得的镍铁不锈钢电催化电极样品，采用扫描电子显微镜(SEM)对其进行表面形貌分析，采用X射线衍射分析法(XRD)分析晶体结构，采用X射线光电子能谱分析法(XPS)研究镍铁不锈钢表面化学成份。上述分析方法均依照现有方法进行，分析测试过程中均以洁净的未经化学处理的镍铁不锈钢板作为对照。

如图1，对比处理前后的镍铁不锈钢表面，可以看出处理前的镍铁不锈钢(1a)表面平整，处理后的镍铁不锈钢(1b)表面存在形态各异的凸起，并且部分凸起呈现出粗糙多孔结构，推测为镍铁氧化物，其最大尺寸约为1μm。

如图2，处理前的镍铁不锈钢样品的XRD图谱显示在在43.9°、51°、74.9°和75.2°处有四个明显的NiFe合金峰。处理后的镍铁不锈钢样品的XRD图谱峰位发生了较为明显的变化：位于43.9°处的峰分裂为两个峰，分别位于43.8°和43.9°处。同时，位于51°处的峰也分裂为两个峰，分别位于50.9°和51.1°处。经与化合物XRD图谱数据库对比，确认新生成的是金属氧化物的峰，也即处理后的镍铁不锈钢样品表面生成了镍铁的氧化物。

处理前和处理后的镍铁不锈钢样品XPS图谱如图3所示。

如图4，从处理前后的镍铁不锈钢样品的O1s XPS图谱可以看出，处理前的镍铁不锈钢表面含有少量的M-OH，而处理后镍铁不锈钢的表面含有M-OH和M-O键，说明处理后的镍铁不锈钢表面有金属氧化物和金属氢氧化物存在。

如图5，从处理前后的Ni2p XPS图谱可以看出，处理前的镍铁不锈钢表面含有大量的金属镍(852.8eV)，处理后的镍铁不锈钢的表面含有更多的Ni

如图6，从处理前后的Fe2p XPS图谱可以看出，处理前的镍铁不锈钢表面含有大量的金属铁(706.6eV)，处理后的镍铁不锈钢表面的金属铁的峰消失，Fe

结合SEM图片，推测处理后的镍铁不锈钢表面存在的形态各异的凸起为镍铁的氧化物或氢氧化物。

(三)电催化电极的电化学性能

实施例9

取实施例2制得的镍铁不锈钢电催化电极，小心地剪切1cm×1cm的镍铁不锈钢板作为工作电极，以Pt作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，以1mol/L的KOH为反应介质，用辰华CHI600E电化学工作站测试所制备的电催化电极的电化学性能，测试项目包括线性扫描伏安法(LSV)分析、电流-时间曲线(it)分析和计时电位分析法(CP)分析。通过比较处理前后的镍铁不锈钢的LSV曲线、it曲线和CP曲线，来评价原位制备析氧催化电极的性能。

对照例以未处理的1cm×1cm的镍铁不锈钢板作为工作电极。

如图7，处理后的电催化电极具有更低的过电位和更高的电流密度。如图8，可以看到处理前和处理后的工作电极的it曲线变化趋势相似，但处理后的工作电极的电流密度更大，且处理后的电流密度降低的程度明显较处理前的低，表明处理后的电极稳定性更高。如图9，可以看到处理后的电极可在更低的电压下获得相同的电流，且稳定性明显优于处理前的电极。

这些测试结果表明，原位处理后的电催化电极的活性、稳定性和耐受性等性能明显优于未处理的镍铁不锈钢。

与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)催化电极的制备方法简单，制备条件要求较低，无需精确控制工艺参数，工序少；(2)具有规模化使用前景；(3)制得的催化电极的性能优良；(4)基材使用非贵金属，并且可以根据需要制作成各种形状，都能够使用本发明的方法进行制备。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。