氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法

摘要

本发明提供作为目标生成物的氟代乙烷的选择率高的氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法。本发明的制造方法包括通过在催化剂的存在下的反应、从氟代乙烯得到含有上述氟代乙烷的生成物的工序。上述反应在两个以上的反应区进行，各反应区具有上述催化剂，将上述氟代乙烯供给各个反应区进行反应。

说明书

技术领域

本发明涉及氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法。

背景技术

以1,1,2－三氟乙烷(以下，记为“HFC－143”)为代表的氟代乙烷作为用于制造各种制冷剂的原料而被已知。作为HFC－143等的氟代乙烷的制造方法提出了各种方法。

例如，在专利文献1中，提出了在氢化催化剂的存在下通过氯三氟乙烯等的氢化反应制造HFC－143的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1－287044号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，例如在以专利文献1中公开的方法制造HFC－143等的氟代乙烷的情况下，存在目标生成物的选择性变差的问题。

本发明是鉴于上述状况作出的，目的在于提供一种作为目标生成物的氟代乙烷的选择率高的氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明例如包含以下的项所述的发明。

项1

一种氟代乙烷的制造方法，其为下述通式(1)所示的氟代乙烷的制造方法，该制造方法的特征在于：

包括通过在催化剂的存在下的反应、从下述通式(3)所示的氟代乙烯得到含有上述氟代乙烷的生成物的工序，上述反应在两个以上的反应区进行，各反应区具有上述催化剂，

将上述氟代乙烯供给各个反应区进行上述反应，

CX

(式(1)中，X

CX

(式(3)中，X

项2

如项1所述的氟代乙烷的制造方法，其中：

上述反应在将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置中进行，各反应器具有上述反应区。

项3

如项1或2所述的氟代乙烷的制造方法，其中：

上述催化剂通过将贵金属载持于载体而形成，

在上述反应区中，填充贵金属相对于上述催化剂全体的浓度为C1质量％的催化剂和贵金属相对于上述催化剂全体的浓度为C2质量％的催化剂，分别形成上游部和下游部，并且，C1＜C2，

上述反应通过将上述式(3)所示的氟代乙烯和氢气依照上述上游部和上述下游部的次序与上述上游部和上述下游部接触来进行。

项4

如项1～3中任一项所述的氟代乙烷的制造方法，其中：上述氟代乙烯包含氯三氟乙烯。

项5

如项1～4中任一项所述的氟代乙烷的制造方法，其中：上述氟代乙烷包含1,1,2－三氟乙烷。

项6

如项5所述的制造方法，其中：上述生成物包含以该生成物的总量为基准时为60摩尔％以上的1,1,2－三氟乙烷。

项7

如项1～6中任一项所述的制造方法，其中：上述生成物包含以该生成物的总量为基准时为40摩尔％以下的三氟乙烯。

项8

一种氟代烯烃的制造方法，其包括通过以项1～7中任一项所述的制造方法得到的氟代乙烷的脱氟化氢反应得到氟代烯烃的工序。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够以高的选择率得到作为目标生成物的氟代乙烷。

附图说明

图1是对实施例中所使用的反应装置进行说明的概略图。

具体实施方式

本发明的发明人查明了，在氟代乙烷的制造方法中，例如在根据专利文献1中公开的方法制造HFC－143(1,1,2－三氟乙烷)等的氟代乙烷时，在多数情况下，作为目标生成物的氟代乙烷的选择率较差。而且确认了，在专利文献1所公开的方法中，在反应中显著地发生反应器的堵塞和腐蚀。特别是，在增大反应器的容量的情况下(即，在扩大为大量生产用规模的情况下)，更显著地出现选择率的降低以及反应中的反应器的堵塞和腐蚀。

为此，本发明的发明人为了提供作为目标生成物的氟代乙烷的选择率高、不易发生反应器的堵塞和腐蚀的制造方法这样的目的而反复进行了研究。其结果发现，通过使反应在两个以上的反应区进行，在各反应区设置催化剂并将氟代乙烯供给各个反应区进行反应，能够实现上述目的。

以下，对本发明所包含的实施方式进行详细说明。此外，在本说明书中，关于“含有”和“包含”这样的表达，包括“含有”、“包含”、“实质由……构成”和“仅由……构成”这样的概念。

在本发明的制造方法中，制造下述通式(1)所示的氟代乙烷。

CX

(式(1)中，X

在本发明的制造方法中，包括通过在催化剂的存在下的反应、从下述通式(3)所示的氟代乙烯得到含有上述氟代乙烷的生成物的工序。

CX

(式(3)中，X

以下，在本说明书中，将本发明的氟代乙烷的制造方法记为“本发明的制造方法1”。

特别是在本发明的制造方法1中，上述反应在两个以上的反应区进行，各反应区具有上述催化剂，将上述氟代乙烯供给各个反应区进行上述反应。

在本发明的制造方法1中，目标生成物是式(1)所示的氟代乙烷(以下，简称为“氟代乙烷”)。另外，在本发明的制造方法1中，除了生成上述氟代乙烷以外，还生成副产物。因此，生成物有时为目标生成物与上述副产物的混合气体。

在本发明的制造方法1中，作为副产物，例如，为下述通式(2)所示的氟代乙烯。

CX

式(2)中，X

在本发明的制造方法1中，能够以高的选择率得到作为目标生成物的氟代乙烷。而且，在本发明的制造方法1中，能够使得不易发生氢化反应中的反应器的堵塞和腐蚀。

(生成物)

在本发明的制造方法1中，生成物中所含的上述氟代乙烷是本发明的制造方法1的主生成物且为目标物。这里所说的主生成物是指在生成物中含有50摩尔％以上的成分。

上述氟代乙烷只要是上述式(1)所示的化合物即可，没有特别限定。在式(1)中，X

作为上述氟代乙烷的进一步具体例，可以例示选自1－氯－1－氟乙烷(HCFC－151)、氟代乙烷(HFC－161)、1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－132)、2－氯－1,1－二氟乙烷(HCFC－142)、1－氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－142a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、2－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133)、1－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133b)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)中的至少1种。

在本发明的制造方法1中，生成1种或2种以上的上述氟代乙烷。即，在制造方法1中，生成物包含1种或2种以上的上述氟代乙烷。更优选作为本发明的制造方法1的主生成物的上述氟代乙烷至少包含1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)，特别优选1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)为主生成物。在1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)为主生成物的情况下，例如，有时也同时生成HCFC－133和HCFC－133b等。

另外，本发明的制造方法1中生成的副产物之中，作为上述式(2)所示的氟代乙烯，优选包含选自三氟乙烯(HFO－1123)、1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、氟代乙烯(HFO－1141)、1－氯－2－氟代乙烯、1,2－二氯氟乙烯(HCFO－1121)中的至少1种。这些之中，特别优选上述式(2)所示的氟代乙烯包含三氟乙烯(HFO－1123)。本发明的制造方法1中所生成的副产物为1种或2种以上。

在制造方法1中，上述生成物优选以上述生成物的总量为基准时包含60摩尔％以上的1,1,2－三氟乙烷，更优选包含70摩尔％以上，特别优选包含80摩尔％以上。

在制造方法1中，上述生成物优选以上述生成物的总量为基准时包含40摩尔％以下的三氟乙烯，更优选包含30摩尔％以下，特别优选包含20摩尔％以下。

在制造方法1中，上述生成物可以进行精制来提高目标化合物的纯度，也可以不进行精制而将所得到的生成物作为目标化合物来使用。另外，在生成物中包含未反应的原料的情况下，能够将原料通过适当的方法进行分离，再一次作为反应用的原料来使用。即，在制造方法1中，能够将粗生成物使用于原料的再利用中。

(原料)

在本发明的制造方法1中，式(3)所示的氟代乙烯是用于得到目标的生成物的原料，是本发明的制造方法1中所进行的反应的原料。式(3)所示的氟代乙烯能够根据作为目标的上述氟代乙烷的结构式进行适当选择。

例如，作为上述式(3)所示的氟代乙烯，优选为选自氟代乙烯(HFO－1141)、1,2－二氯－1,2－二氟乙烯(CFO－1112)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、氯三氟乙烯(CTFE、CFO－1113)、三氟乙烯(HFO－1123)、2－氯－1,1－二氟乙烯(HCFO－1122)、1－氯－1,2－二氟乙烯(HCFO－1122a)、四氟乙烯(FO－1114)中的至少1种。这些之中，上述氟代乙烯更优选包含选自氯三氟乙烯(CTFE、CFO－1113)和四氟乙烯(FO－1114)中的至少1种，特别优选包含氯三氟乙烯(CTFE、CFO－1113)。

式(3)所示的氟代乙烯，能够单独使用1种，或者能够并用2种以上。在单独使用1种式(3)所示的氟代乙烯的情况下，在该氟代乙烯中例如可以包含不可避免地存在的杂质或者其它成分。

(反应和反应区)

在本发明的制造方法1中，在催化剂的存在下，将式(3)所示的氟代乙烯交付给反应中。在本发明的制造方法1中，反应例如为氢化反应。另外，在本发明的制造方法1中，就反应而言，有时除了上述氢化反应以外还包含脱氯化氢反应和氯化氢加成反应的一方或双方。

在本发明的制造方法1中，反应通过在反应器内在催化剂的存在下使式(3)所示的氟代乙烯与氢气反应来进行。通常，该反应以气相来进行。另外，在本发明的制造方法1中，反应能够采用连续式和分批式的任一种方式。

特别是在本发明的制造方法1中，反应在反应区进行。这里所说的反应区是指具有反应用的催化剂的区域，是指反应(例如，氢化反应)进行的区域。在本发明的制造方法1中，在具有上述反应区的反应器内流入式(3)所示的氟代乙烯和氢，通过使这些气体与设置于反应区的催化剂接触来进行氢化反应，而且与该氢化反应相伴随的脱氯化氢反应和氯化氢加成反应也可以进行。此外，关于催化剂的详细内容在后文阐述。

在本发明的制造方法1中，至少具有2个以上的该反应区。

2个以上的反应区，例如可以设置于进行上述反应的一个的反应器内。或者，在本发明的制造方法1中，在使用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置进行氢化反应的情况下，可以在构成该反应装置的各反应器中设置反应区。从作为目标生成物的氟代乙烷的选择率容易提高、更不易引起反应器的堵塞和腐蚀的观点考虑，优选使用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置，在各反应器内分别设置1个反应区。

即，在本发明的制造方法1中，更优选上述反应在将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置中进行，各反应器具有上述反应区。换而言之，在本发明的制造方法1中，更优选的方式为上述反应在将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置中进行、各反应器分别填充有催化剂。以下，将该方式中使用的反应装置简记为“反应装置A”。

反应装置A通过将填充有催化剂的两个以上的反应器串联连接而构成。将两个以上的反应器串联连接的方法没有特别限定，例如，能够以各反应器相互平行的方式并排连接(例如，参照后述的图1)。

在反应装置A中，多个反应器之中邻接的反应器彼此能够用例如配管等连接。串联连接的反应器的数量只要为两个以上即可，没有特别限定，能够根据反应器的容量、制造的氟代乙烷的量等适当设定。从反应装置A不会变得过大且能够以所期望的选择率得到氟代乙烷的观点考虑，反应器的数量优选为5以下。

在反应装置A中，也能够在反应器的连接部设置热交换器和冷却机等各种设备。另外，在邻接的反应器彼此之间，也能够设置用于除去成为副产物的原因的盐酸等的装置。作为这样的装置，能够列举蒸馏装置、吸附装置等。

在反应装置A中，在各反应器中填充催化剂。由此，在各个反应器内形成反应区。向反应器填充催化剂的方法没有特别限定，例如，能够采用与公知的氢化反应同样的方法。

使用反应装置A进行氢化反应的方法没有特别限制。例如，在反应装置A的一端的反应器(以下称为“第一级反应器”)中，从外部流入气体状的上述氟代乙烯和氢，使它们通过填充于该第一级反应器内的催化剂(反应区)，由此进行氟代乙烯的氢化反应，而且，与该氢化反应相伴随的脱氯化氢反应和氯化氢加成反应也会进行。在第一级反应器中，通过了催化剂的混合气体中含有未反应的氟代乙烯和氢以及生成的氟代乙烷，还包含副产物。该混合气体向与第一级反应器串联连接的反应器(以下称为“第二级反应器”)流入。

流入第二级反应器的混合气体进一步通过填充于该反应器中的催化剂。在该第二级反应器中，从外部新流入作为原料的氟代乙烯。此时，能够从与自第一级反应器流入进来的上述混合气体的向第二级反应器的流入口为不同的入口，流入新的氟代乙烯。根据需要，能够从外部通过追加向第二级反应器中与新的氟代乙烯一起流入氢气。

在第二级反应器中，也与第一级反应器同样，得到通过了催化剂(反应区)的混合气体，在该混合气体中，除了包含第一级反应器和第二级反应器中生成的氟代乙烷以外，根据情况，还包含未反应的氟代乙烯和氢、以及副产物。在还有与第二级反应器进一步串联连接的反应器(以下，称为“第三级反应器”)的情况下，该混合气体向该第三级反应器流入。

如上所述，在本发明的制造方法1中，在反应器为3个以上时，以与第一级反应器和第二级反应器同样的要领，在反应装置A的第三级反应器以后的各反应器内的反应区逐次进行反应。例如，反应装置A具有n个(n为2以上的整数)反应器的情况下，从第一级反应器起算直至第n个反应器(第n级反应器)依次进行反应。即，从第一级反应器流出的混合气体依次通过第二级反应器、第三级反应器、……、第n－1级反应器，最终到达第n级反应器。在各反应器中，能够以与第二级反应器同样的方法从外部通过追加流入新的氟代乙烯，而且根据需要从外部流入氢气。

以上述的次序，在反应装置A中在各反应器进行反应，最终从第n级反应器捕集混合气体，得到作为目标物的氟代乙烷。

在各反应器中，从外部流入的氟代乙烯的流速(也称为流量)没有特别限定，例如，能够设为60mL/h～500kL/h。在各反应器中，从外部流入的氢气的流速没有特别限定，例如，能够设为60mL/h～1000kL/h。在每个反应器中氟代乙烯的流速可以不同，另外，在每个反应器中氢气的流速也可以不同。

在本发明的制造方法1中使用反应装置A的情况下，第一级反应器中的氢气的使用量没有特别限定，例如，能够与公知的氢化反应同样操作。例如，能够调节两者的量，使得相对于式(3)所示的氟代乙烯1摩尔，氢气为1～25摩尔。相对于式(3)所示的氟代乙烯1摩尔，优选使氢气为1～15摩尔，能够更优选为1～5摩尔。

在本发明的制造方法1中，反应温度没有特别限定，例如，能够设为50～400℃、优选设为100～390℃、更优选设为150～380℃。每个反应器中氟代乙烯的反应温度也可以不同。例如，能够越往氢化反应的下游侧(即，越从第一级反应器朝向第n级反应器)，越提高反应温度。此时，最终得到的氟代乙烷中后述的反应的中间生成物和副产物的混入量可以被显著抑制。在第一级中主要为放热反应，温度自然地升高，因此，需要用于促进反应的加热。在由于放热而温度急剧上升的情况下，能够根据需要将反应器冷却。另一方面，在第n级反应器中发生吸热反应，因此，能够根据需要对反应器进行加热。

在本发明的制造方法1中，氢化反应可以在减压下、大气压下和加压下的任一种情况下进行。例如，在本发明的制造方法1中，从反应性的观点考虑，反应时的压力优选为2MPaG以下，更优选为1MPaG以下，特别优选为0.3MPaG以下。此外，“MPaG”的G是指表压，表示以大气压为基准(即，设大气压为0MPaG)的压力计的显示值。反应时的压力在第一级反应器～第n级反应器之间可以是一定的，也可以不同。另外，反应也能够在不活泼性气体的存在下和空气的存在下的任一种的存在下进行。

在本发明的制造方法1中，反应时间没有特别限定。例如，能够将用反应器内的催化剂的填充量W(g)与流入反应器的氟代乙烯和氢气的总流量Fo的比率：W/Fo所表示的接触时间设为1～100g·sec/cc。

在本发明的制造方法1中，例如在作为原料使用氯三氟乙烯的情况下，氢化反应的中间生成物为三氟乙烯。在本发明的制造方法1中，例如在作为原料使用氯三氟乙烯的情况下，氢化反应的副产物为选自1－氯－1－氟乙烷(HCFC－151)、氟代乙烷(HFC－161)、氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－142)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)，1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、2－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133)、1－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133b)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、三氟乙烯(HFO－1123)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、乙烯和氯乙烷等中的1种以上。

在本发明的制造方法1中，就反应器而言，能够使用例如管型的流通型反应器等。作为流通型反应器，例如，能够使用绝热反应器和利用热介质进行缓慢冷却的多管型反应器等。反应器优选由不锈钢(SUS)等的对腐蚀作用具有抵抗性的材料形成，特别优选以哈氏合金(HASTALLOY)、因康镍合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)等形成。

反应器也能够具有用于调节反应器内的温度的套管，在套管内，例如，能够流通热介质等。由此，能够调节反应器内的气体(例如，作为原料的氟代乙烯和氢)的温度。

本发明的制造方法1通过具有两个以上的反应区，与在仅一个反应区进行氢化反应的情况相比，能够使原料的氟代乙烯在各反应区分散流入。由此，能够降低反应场中的氟代乙烯浓度，因此，能够更容易地抑制现有方法中作为副反应发生的氟代乙烯的聚合反应，作为结果，显著地抑制反应器内的温度的过度上升和氟代乙烯的聚合物的生成量。另外，最终得到的氟代乙烷中的反应的中间生成物和副产物的混入量被显著地抑制。另外，通过反应条件的调节，能够以高转化率和高选择率得到氟代乙烯和氟代乙烷的混合物。

本发明的制造方法1中，除了具备得到上述氟代乙烷的工序以外，也能够根据需要具备其它工序。

(催化剂)

本发明的制造方法1的反应中使用的催化剂的种类没有特别限定，例如，能够广泛使用氢化反应中所使用的公知的催化剂。

作为上述贵金属，例如，能够列举钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)等。上述贵金属优选为选自钯、铂和镍中的1种以上，特别优选含有钯。

在本发明的制造方法1中所使用的催化剂中，作为上述载体，例如，能够列举活性炭、以沸石为代表的多孔性铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。载体能够仅用1种材料形成，或者也能够用2种以上的材料形成。

对于催化剂的制备方法没有特别限定，能够广泛使用公知的制备方法。例如，将贵金属载持于载体上而成的催化剂，能够利用将载体浸渍于含有贵金属的溶液中从而使该溶液含浸于载体中、此后根据需要进行中和以及烧制等的方法来得到。此时，通过调节溶液的浓度、含浸的时间等，能够控制贵金属在载体中的载持量。

在本发明的制造方法1中，催化剂的使用量没有特别限定，例如，能够与公知的氢化反应同样。例如，能够根据反应管反应器的大小、使用的原料的量和生成的氟代乙烷的使用量等适当设定。

在本发明的制造方法1中，优选为，催化剂通过将上述贵金属载持于上述载体而形成，在上述反应区中，填充贵金属相对于上述催化剂全体的浓度为C1质量％的催化剂和贵金属相对于上述催化剂全体的浓度为C2质量％的催化剂，分别形成上游部和下游部，并且，C1＜C2。此时，上述反应通过将式(3)所示的氟代乙烯和氢气依照上述上游部和上述下游部的次序与上述上游部和上述下游部接触来进行。在本发明中，在反应器内，将投入原料的入口侧称为上游部，将出口侧称为下游部。

在本发明的制造方法1中，在使用如前述的反应装置A那样将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置的情况下，在邻接的反应器中，各个反应器所含的催化剂中的贵金属浓度，优选氟代乙烯的流动方向的下游侧大于上游侧。其中，在本发明的制造方法1中，在使用如前述的反应装置A那样将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置的情况下，各反应器中所收纳的催化剂中的贵金属的浓度，更加优选越靠氟代乙烯的流动方向的下游侧越高。这些情况下，如后所述，显著地抑制反应器内的温度的过度上升和氟代乙烯的聚合物的生成量，另外，最终得到的氟代乙烷中的氢化反应的中间生成物和副产物的混入量被显著地抑制。

在本发明的制造方法1中，在反应器内中设置上述上游部和下游部的位置没有特别限定。例如，能够使上游部和下游部邻接地设置，或者能够将上游部和下游部隔开间隔地设置。在上游部和下游部之间还能够进一步填充催化剂形成中游部。中游部能够仅以一层形成，或者也能够以两层以上形成。在形成中游部的催化剂中，该催化剂的贵金属浓度以C

上述上游部和下游部的厚度也没有特别限定，能够根据反应器的大小、气体的流量等适当选择。上游部和下游部的厚度是指相对于原料流动的方向的长度。

在上述上游部中，贵金属相对于催化剂的总质量的载持量、即C1(质量％)例如能够调整为0.01～10质量％，优选调整为0.1～3质量％。

在上述下游部中，贵金属相对于催化剂的总质量的载持量、即C2(质量％)例如能够调整为1～15质量％，优选调整为1～5质量％。

在本发明的制造方法1中，上游部中的反应温度(原料与上游部接触时的气氛气温度)能够设为100～500℃，优选设为200～400℃。另外，在本发明的制造方法1中，下游部中的反应温度(原料与上游部接触时的气氛气温度)能够根据作为目标的生成物的种类适当调整下游部的温度，例如，能够设为100～400℃，优选设为150～300℃。此外，从防止作为原料的氟代乙烯的聚合、爆炸和催化剂劣化等的观点考虑，上游部优选为400℃以下，能够根据需要冷却、进行温度调节。

在本发明的制造方法1中，在使用上述反应装置A的情况下，能够在全部各反应器中，形成上述上游部和上述下游部。

在本发明的制造方法1中，在反应区形成有上游部和下游部的情况下，式(3)所示的氟代乙烯和氢气先通过活性低的催化剂，此后，通过活性高于上游部的下游部的催化剂。由此，更容易抑制在现有方法中作为副反应发生的氟代乙烯的聚合反应，作为结果，显著地抑制反应器内的温度的过度上升和氟代乙烯的聚合物的生成量。另外，最终得到的氟代乙烷中的氢化反应的中间生成物和副产物的混入量被显著地抑制。因此，在本发明的制造方法1中，能够通过下游部的催化剂和反应温度控制生成物的选择率和收率。

本发明的氟代烯烃的制造方法包括通过以前述的氟代乙烷的制造方法(制造方法1)得到的氟代乙烷的脱氟化氢反应得到氟代烯烃的工序。以下，将该工序简记为“脱氟化氢工序”，将本发明的氟代烯烃的制造方法记为“本发明的制造方法2”。

采用本发明的制造方法2，能够得到例如下述通式(4)所示的氟代烯烃。

CX

(式(4)中，X

在脱氟化氢工序中，脱氟化氢反应的方法没有特别限定，例如，能够以与公知的脱氟化氢反应同样的条件进行。例如，脱氟化氢反应能够在脱氟化氢用催化剂的存在下以气相进行。

在本发明的制造方法2中，作为氟代乙烷，使用1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)时的脱氟化氢反应按照以下的反应式进行。

CF

上述脱氟化氢用催化剂没有特别限定，能够广泛使用公知的催化剂，例如，能够列举氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝等。

上述脱氟化氢用催化剂优选载持于载体。作为载体，例如，可以列举碳、氧化铝(Al

在本发明的制造方法2中，脱氟化氢反应也能够在氧化剂的存在下进行。作为氧化剂，例如，能够列举氧、氯、溴或碘等，特别优选氧。氧化剂的浓度没有特别限定，例如，能够与公知的脱氟化氢反应同样。

脱氟化氢反应的反应温度也没有特别限定，能够与公知的脱氟化氢反应同样，例如，能够设为300℃以上，优选为320℃以上，进一步优选为340℃以上，特别优选为350℃以上。另外，脱氟化氢反应的反应温度能够设为600℃以下，优选为550℃以下，进一步优选为500℃以下，特别优选为450℃以下。

脱氟化氢反应的反应时间、反应时的压力也没有特别限定，能够广泛采用公知的条件。脱氟化氢反应也能够在不活泼性气体的存在下和空气的存在下的任一种的存在下进行。脱氟化氢反应可以采用连续或分批式的任一种方法。

本发明的制造方法2中，除了具备脱氟化氢工序以外，也能够根据需要具备其它工序。此外，在制造方法2中，也能够从在制造方法2中得到的粗生成物中分离原料进行再利用。

通过脱氟化氢工序，得到作为目标物的氟代烯烃、例如通式(4)所示的化合物。脱氟化氢工序中生成的目标物的氟代烯烃为1种或2种以上。

所得到的氟代烯烃根据脱氟化氢工序中所使用的氟代乙烷来决定。作为氟代烯烃，可以例示1,2－二氟乙烯(HFO－1132)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)和三氟乙烯(HFO－1123)等。

在本发明的制造方法2中，在作为氟代乙烷使用HFC－143的情况下，所得到的氟代烯烃为HFO－1132。在本发明的制造方法2中，在作为氟代乙烷使用HFC－143a的情况下，所得到的氟代烯烃为HFO－1132a。在本发明的制造方法2中，在作为氟代乙烷使用HFC－134的情况下，所得到的氟代烯烃为HFO－1123。在HFO－1132中，包含反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]。

在通过以上的本发明的制造方法2得到氟代烯烃的情况下，可以连续地进行前述的本发明的制造方法1和本发明的制造方法2，或者也可以分别独立地进行。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，本发明不限定于这些实施例的方式。

(实施例1)

使用图1中示意性地表示的反应装置，进行氢化反应。具体而言，准备三个5L容量的管状的反应器(从原料气体的流动方向的上游侧设为第一级反应器、第二级反应器和第三级反应器)，准备将它们串联连接而成的反应装置。在各反应器之间设置热交换器并进行连接。通过在各反应器中填充270g的催化剂，形成反应区。催化剂通过将作为贵金属的钯载持于作为载体的活性炭中而形成，在全部的三个反应器中，钯的载持量相对于各反应器中的催化剂总质量时设为0.6质量％。从该反应装置的第一级反应器的原料供给口以11.1L/h的流量供给氯三氟乙烯(以下记为CTFE)、以108L/h的流量供给氢，使其通过第一级反应器内的催化剂。在第一级反应器中，反应区的温度(反应温度)设为350℃。

将通过后的混合气体从第一级反应器供给至第二级反应器，并且，对第二级反应器以11.1L/h的流量供给新的CTFE，使其通过第二级反应器内的催化剂。通过了第二级反应器内的催化剂的混合气体向第三级反应器供给，并且，对第三级反应器以11.1L/h的流量供给新的CTFE，同样地使其通过第三级反应器内的催化剂。在第二级和第三级反应器中，反应区的温度(反应温度)设为350℃。

回收通过了第三级反应器内的催化剂的混合气体，通过气体色谱层析进行所回收的混合气体中的成分的分析。在以上的反应中，将反应器内的催化剂的填充量设为W(g)、流入反应器中的氟代乙烯和氢气的总流量设为Fo，以W/Fo所示的接触时间设为17g·sec/cc。

(实施例2)

使用图1中示意性地表示的反应装置，进行氢化反应。具体而言，准备三个5L容量的管状的反应器(从原料气体的流动方向的上游侧设为第一级反应器、第二级反应器和第三级反应器)，准备将它们串联连接而成的反应装置。在各反应器之间设置热交换器并进行连接。通过在各反应器中填充270g的催化剂，形成反应区。催化剂通过将作为贵金属的钯载持于作为载体的活性炭中而形成，使钯的载持量相对于各反应器中的催化剂总质量设为第一级反应器中为0.1质量％、第二级反应器中为0.6质量％、第三级反应器中为3质量％。从该反应装置的第一级反应器的原料供给口以11.1L/h的流量供给氯三氟乙烯(以下记为CTFE)、以108L/h的流量供给氢，使其通过第一级反应器内的催化剂。此时，上游部的温度设为320℃，下游部的温度设为230℃。

将通过后的混合气体从第一级反应器供给至第二级反应器，并且，对第二级反应器以11.1L/h的流量供给新的CTFE，使其通过第二级反应器内的催化剂。通过了第二级反应器内的催化剂的混合气体向第三级反应器供给，并且，对第三级反应器以11.1L/h的流量供给新的CTFE，同样地使其通过第三级反应器内的催化剂。

回收通过了第三级反应器内的催化剂的混合气体，通过气体色谱层析进行所回收的混合气体中的成分的分析。在以上的反应中，将反应器内的催化剂的填充量设为W(g)、流入反应器中的氟代乙烯和氢气的总流量设为Fo，以W/Fo所示的接触时间设为17g·sec/cc。

(比较例1)

准备1个25L容量的管状的反应器，在该反应器中填充810g的催化剂。催化剂以活性炭为载体、贵金属为钯而形成，钯的载持量相对于催化剂总质量为0.6质量％。从该反应器的原料供给口以33.3L/h的流量供给CTFE、以117L/h的流量供给氢，使其通过催化剂。在以上的反应中，将反应器内的催化剂的填充量设为W(g)、流入反应器的氟代乙烯和氢气的总流量设为Fo，以W/Fo所示的接触时间设为19g·sec/cc。

[表1]

表1表示各实施例和比较例中的气体色谱层析的结果。

根据表1可知，采用实施例1和实施例2这样的本发明的制造方法1的反应中，作为目标物的HFC－143的选择率和收率高，作为中间生成物的氟代乙烯(HFO－1123)的混入量少。而且，在实施例1中，也抑制了其它的杂质的混入。相对于此，在比较例1中，HFC－143的选择率和收率低，可见大量的中间生成物和杂质，而且，在比较例1中，生成聚合物，在反应途中发生了反应器的堵塞。

由以上内容显示出：在本发明的制造方法1中，能够以高的选择率制造作为目标生成物的氟代乙烷，除此以外，还不易发生反应管的堵塞和腐蚀。